新型包覆胶的制备及在集成墙板复合中的应用

收稿日期：2018-07-04

作者简介：郑李华（1974-），女，高级工程师。长期致力于民用环保胶粘剂及涂料的研究开发及应用，已发表论文多篇。

E-mail：。

郑李华

（广东多正树脂科技有限公司，广东佛山528139）

摘要：在无三苯环保溶剂体系中，使用丙烯酸羟基乙酯改性聚氨酯预聚体，加入聚酮、酚醛、碳五碳九共聚树脂等增粘树脂，再加入负氧离子助剂复配，制得了施工工艺性好、气味小的

新型包覆胶，产品具有环保低毒，低温时胶水流动性和耐寒性好，胶膜结晶速度适中，粘性维持

时间≥10min，便于初期返工，能够常温使用等特点，在集成墙板包覆领域得到了较好的应用。

关键词：包覆胶；墙板；丙烯酸羟基乙酯；聚氨酯预聚体；负氧离子助剂

中图分类号：T Q437 文

献标识码：A 文

章编号：1001-5922（2018）11-0039-04

国内市场现有的聚氨酯（PU）类包覆胶

通常分为溶剂型PU包覆胶和PU热熔胶2种。溶1.1 主

要原料

剂型PU包覆胶通常使用甲苯作溶剂，毒性较聚醚二元醇（PPG），深圳优瑞森贸易；大，获得的胶水黏度一般在10000二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），万华化学；mPa s/25 ℃左右，在5～15 ℃时黏度会升丙烯酸羟基乙酯（HEA），广东翁江；聚酮树到18000～20000mPa s，胶水初期粘力脂、酚醛树脂等增粘树脂，深圳吉田；有机强，结晶速度快，耐寒性一般，可操作时间锡或有机铋催化剂，美国vertellus或仅约1min，贴坏的板材无法返工将直接报ARKEMA；1,6-己二醇（HG），西陇化工；三废；另外，包覆厂作业时需要40～60 ℃的热羟甲基丙烷（TMP），日本三菱瓦斯；乙二醇活化温度，胶水在-15～-20 ℃的条件下保持（EG）、丁酮、丙酮、乙酸甲酯，市售工业12h就会部分结块无法使用，在冬天低温环级；负氧离子助剂，定制。

境下流动性较差，需要用溶剂稀释并加热才1.2 仪

器与设备

能施工作业；胶水对不同质地的PVC装饰膜包数显电动搅拌机，德国IKA RW20覆效果也参差不齐，对厚PVC装饰膜常需要配digital；博勒飞RVT表盘式黏度计，美国合使用异氰酸酯类固化剂，工序多。而PU热BROOKFIELD；KJ-1066电脑式万能材料试验

熔胶虽然无溶剂，但需要在100 ℃左右的条机，东莞科建；1m甲醛释放量测试气候箱，件使用，且对PVC装饰薄膜耐热要求很高，贴济南华衡；傅里叶红外光谱仪，日本坏的板材同样无法返工，只能报废处理，多SHIMADZU。

用于环保要求非常高的高端产品，施工作业

1.3 新

型包覆胶的制备

环境存在烫伤的危险。为此，现已有专门研

1.3.1 聚

氨酯（P U）预聚体的合成

[1]

究“自动温胶装置”的报道。有鉴于此，寻

[6]

将8～16份丁酮、20份聚醚二元醇、求一种低毒环保，流动性和耐寒性好且能够

0.003～0.006份有机锡或有机铋催化剂、在常温下有效使用的PU包覆胶，是业内亟待

0.03～0.12份1,6-己二醇和0.01～0.03份三解决的技术问题。

羟甲基丙烷加入带恒温及回流冷凝装置的四关于溶剂型集成墙板包覆胶的研发，目

口烧瓶中，升温至75～85℃后，再加入前公开报道尚不多见，且多涉及苯类/卤代烃

[2，3]2.1～2.3份二苯基甲烷二异氰酸酯，在指定类溶剂或甲醛的使用。本论文研究了一种

转速下聚合反应2～2.5h，达到所需黏度

[4]

同时符合GB18580—2017、GB

后，先加入4～8份丁酮和0.01～0.03份丙烯

[5]

18583—2008的环保技术要求，具自清洁性

酸羟基乙酯继续反应到所需黏度，再继续加的新型集成墙板包覆胶制备方法。

入4～8份丁酮，反应到所需黏度后，继续加

入0.08～0.1份乙二醇和4～8份丁酮，保温1～

1 实

验部分2h后降温至40～50 ℃，最后加入5～15份乙·

研究报告及专论学术论文

酸甲酯和20～40份丙酮，即可得到PU 预聚峰”；如该处峰高度在0～1 mm，则判定为体。

“无明显可见峰”；峰高度在1～3 mm 判定为“中等”，峰高度大于3 mm 判定为“强”。

1.3.2 包覆胶的制备

将20份由聚酮树脂4～8份，酚醛树脂4～8份和碳五碳九共聚树脂2～6份混合而成的增 2 结果与讨论

粘树脂加入至80份PU 预聚体中，均匀搅拌后，加入1～2份丙酮调整黏度至9 000～2.1 交联改性剂H E A用量对包覆胶性能的11 000 m P a s /25 ℃，加入配方量的负氧影响

离子助剂高速分散15～30 m i n 后，即可得本研究在PU 预聚体制备中选用了水分含到无三苯环保P U 包覆胶。

[7]量控制在0.03%以内的聚醚二元醇PPG，以1.4 性能测试

丙烯酸羟基乙酯作为PU 预聚体的交联改性1）180°剥离强度：按GB /T 2790—剂，从表1可以看出，随着HEA 添加量的增1995测试。

加，剥离强度逐渐增大；制品常温流动性改2）黏度：按GB /T 2794—2013测试。善，同固含量下可制得黏度稍低的包覆胶，3）甲醛释放量：按GB /T 17657—2013中更易于上机涂布施工；贮存稳定

性也增强。4.60（干燥箱法）测试。

但HEA 添加量以占PPG 质量的0.2%以内较好，4）NCO 特征吸收峰的定性：在因HEA 若过量，体系中没有异氰酸酯与它反（23±2）℃，湿度（50±5）%的恒温恒湿室应，部分单体将以小分子的形式存在，体系内，由专人用配有稳压装置的傅里叶红外光黏度降低，也稀释了聚酯的质量造成本体浓谱仪，采取“薄膜法”进行制样检定，观察度及强度下降；HEA 的超量使用也可能会使长-1中红外区2 260～2 280 cm 的吸收峰，本机链交联缠绕中的PU 结构内的部分链段被重新-1[9]中心点一般出现在（2 274±2）cm ，如该区打开而产生热可逆性反应，剥离强度回落，间没有吸收峰，则判定为“无肉眼可见

贮存过程的黏度下降。

·表1 交联改性剂H E A用量对包覆胶性能的影响

T a b .1 E f f e c t o f c r o s s l i n k i n g m o d i f i e r H E A o n p r o p e r t i e s o f c l a d d i n g a d h e s i v e

HEA用量/%180°剥离强度/MPa （25±2）℃下胶水黏度/mPa·s （10±2）℃下胶水黏度/mPa·s 广东佛山，常温（5～35）℃下密闭存放1年后的黏度/mPa·s（25 ℃）

0.052.110 50013 60013 000

0.12.311 00012 00012 300

0.152.69 50010 75010 000

0.22.69 30010 5009 500

0.252.49 30010 5008 000

注：（1）表中H E A用量为H E A占P P G质量的百分比；（2）表中数据为P P G用量20份，MD I用量2.3份时的测试结果；（3）表中实验过程，

反应阶段温度控制在（80±2）℃；（4）温度设定为（10±2）℃是模拟南方冬季以及北方冬季室内的作业环境。

保温时间对PU 预聚体黏度的影响见表2。

2.2 保温时间对P U预聚体黏度的影响表2 保温时间对P U预聚体黏度的影响

T a b .2 E f f e c t o f h e a t p r e s e r v a t i o n t i me o n P U p r e p o l y me r v i s c o s i t y

-12 260～2 280 cm 处NCO

特征吸收峰的强度

强强中等无明显可见峰无肉眼可见峰

包覆胶经65 ℃烘3 d后，预聚体黏度变化率/%

5030520.50

保温时间/min

0306090120

由表2可见，在预聚反应终止后，适当延

率）高度超过1 cm ，强度高，随着保温时间长保温时间可有效地降低体系中NCO 残留量，的延长，该处吸收峰依次呈现红色、灰色、从而使预聚液的黏度稳定性提升。如图1所黑色的曲线变化，当保温时间达到90 min -1后，黑色吸收峰高度在1 mm 以内，当保温时示，在2 273.02 cm 的位置可以观测到，当间达到120 min 后，该处与基线基本重合，无

保温时间在0～30 min 时，绿色吸收峰（T 透光

图1 N C O特征吸收峰的红外光谱图

F i g .1 I n f r a r e d s p e c t r a o f N C O c h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o n p e a k

肉眼可见峰。综合生产效率及能耗的考虑，保温时间以1～2 h 为宜。

2.3 增粘树脂对包覆胶性能的影响

从表3可以看出，聚酮树脂有较好的综合增粘效果，可能的原因是其树脂结构中高活性端羟值可与残留NCO 基团进一步反应；酚醛树脂次之；萜烯酚初粘强度虽好但初期增粘效果太明显，会导致返工困难；而松香树脂、碳五碳九树脂、聚酯树脂都对粘接力的提升没有明显帮助，作用类似，但基于综合成本的考虑，适当添加有助于制备出性价比较高的产品。为此，确定采用多种树脂并用的方式，经正交实验测试，采用质量比为聚酮树脂∶酚醛树脂∶共聚石油树脂=6∶5∶3，可取得粘接性能和施工性能的平衡。

剂后保温时间达30 min 的谱图；灰色曲线代表加入终止剂后保温时间达60 min 的谱图；黑色曲线代表加入终止剂后保温时间达90 min 的谱图。

注：绿色曲线代表加入终止剂时的谱图，保温时间0 min；红色曲线代表加入终止

料，属特制的光触媒，在包覆作业过程中，2.4 负氧离子助剂用量及粒径对包覆胶

将本包覆胶涂布于护墙板基材上，通过持续“自清洁性”的影响

电离空气产生空气负氧离子，可将从基材中将可产生负离子的物质引入水性胶粘剂[10]缓释甲醛、苯系物、氨和TVOC 等有害气体降和涂料体系的技术方案已有较多报道，而解，降低对环境的污染，起到“空气维生引入有机溶剂体系的文献较少。本研究选用素”的作用。表4列出了负氧离子助剂用量及的负氧离子助剂是一种经有机物改性、具有粒径对包覆胶“自清洁性”的影响。

自带电场效应的纳米级天然宝石晶体复合材

表3 增粘树脂的影响

T a b .3 E f f e c t o f t a c k i f y i n g r e s i n s

180°剥离强度/MPa

2.6

3.23.02.83.52.72.93.2

粘性维持时间/min

16 18 17 18 17 17 1818

贴PVC膜后10 min撕下效果（初粘性）

板材完好板材完好板材完好板材完好基材破坏板材完好板材完好板材完好

增粘树脂空白参比样品聚酮树脂酚醛树脂松香萜烯酚树脂碳五碳九共聚树脂

聚酯树脂

m ∶m ∶m =6∶5∶3

聚酮树脂酚醛树脂

共聚石油树脂表4 负氧离子助剂用量及粒径对包覆胶“自清洁性”的影响

T a b .4 I n f l u e n c e o f a mo u n t a n d p a r t i c l e s i z e o f n e g a t i v e o x y g e n i o n a d d i t i v e o n s e l f c l e a n i n g p r o p e r t y o f c l a d d i n g a d h e s i v e

50 nm 0.260.20.160.140.110.10.1

10 nm 0.260.190.150.130.110.110.1

100 nm 0.260.260.260.250.250.250.25

2%3%4%5%6%

3不同助剂粒径的甲醛释放量/（mg/m ）普通墙板（空白参照）

用新型包覆胶包覆的集成墙板（负离子助剂添加量，占胶液的

质量比）

助剂添加量

研究报告及专论学术论文

注：依照最新修订的GB 18580—2017标准要求，甲醛释放量限量标识需达到新的参考文献

3[1]杨明，赵悦英，王世勇，等.一种木塑墙板包覆用自E1级，即≤0.124 mg /m ，即针对本实验所用动温胶装置[P ].CN 201720991680.7,2017-08-09.的普通墙板基材，包覆胶中负氧离子助剂的[2]刘剑，施旭晓.一种新型环保木塑复合板包覆胶及添加量达到4%时可以改善集成墙板制成品的其制备方法[P ].CN 201710127329.8,2017-03-06.综合环保性能。

[3]郑鹏.一种耐热粘结性好力学性能优异的墙板从表4还可以看出，在本配方体系中，使[P ].CN 201510491398.8,2015-08-06.

用粒径更小的10 nm 助剂比使用50 nm 的同类[4]GB 18580-2017 室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量[S ].北京：国家标准全文公开系统助剂“自清洁度”略高，但实际工程意义不(京ICP 备09001239号),2017.

大。考虑到助剂的粒径越小表面能越大、投[5]姜立梅，张莉，徐东彦，等.胶粘剂工业标准汇编(第料过程粉尘污染、分散过程时长以及制造成3版)[M ].北京：中国标准出版社,2015,41-58,229-本等问题，选用50 nm 级别的助剂即可。

232,239-243.

[6]程能林.溶剂手册(第3版)[M ].北京：化学工业出版社,2002,383,499.

3 结论

[7]徐培林，张淑琴.聚氨酯材料手册(第1版)[M ] .北京：化学工业出版社,2002,55-56.

本包覆胶配方体系中不含游离甲醛，加[8]朱晓丽，姜绪宝，张志国，等.丙烯酸羟乙酯对丙烯入负氧离子助剂的目的是在发挥“包覆作酸酯改性水性聚氨酯性能的影响[J ].化学学业”粘合作用的同时，消减基材墙板中的甲报,2009,67(8):850-856.

[9]刘新平.Diels --Alder 反应交联型热塑性聚氨酯醛残留物，通过“治标”的补救方式使原的制备及热可逆性能的初步研究[D ].北京：北京化工E2级板材提升为E1级别，满足GB 大学,2016,4-17.

18580—2017的最新要求；因其具备耐寒性[10]曹会玲.多功能墙纸基膜的制备方法[J ].粘好，可在常温下施工作业等优点，已在集成接,2015,36(8):79-81.

墙板包覆领域推广应用。

Preparation of new cladding adhesive and its application in integrated wallboard laminating

ZHENG Li-hua

(Guangdong Good Resin Technology Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528139, China)

Abstract：In the aromatic hydrocarbon free environmentally friendly solvent system, a new type of cladding adhesive with better workability and small odor was prepared by using hydroxyethyl acrylate modified polyurethane prepolymer and adding the tackifying resin (such as polyketone resin, phenolic resin, copolymerized petroleum resin) and negative oxygen ion auxiliary. This adhesive has low toxicity, good fluidity at room temperature and cold endurance. The crystallization rate of adhesive film is moderate, the tack retention time is more than 10 min, which is convenient for initial rework, and the adhesive can be used at room temperature and have obtained good application in the field of integrated wallboard laminating.

Key words：cladding adhesive; wallboard; hydroxyethyl acrylate; polyurethane prepolymer; negative oxygen ion auxiliary

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包覆,树脂,助剂,黏度,墙板,板材,负氧离子,体系