国标中甲醛标准溶液对甲醛含量测定的比对分析

标准研究

与解读国标中甲醛标准溶液对甲醛含量

测定的比对分析

王博妮

（河南安科院安全科技服务有限公司，河南郑州 450004）

摘要：论述了国家标准GB 2912.1《纺织品甲醛的测定第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》中不同方法制备甲醛标准溶液的过程，同时用制得的溶液作为标准溶液并用直接购买的甲醛标准溶液

对防静电服的甲醛含量进行了比对测试，结合质控样品，全面分析比较了每个方法的优缺点及对其测

定结果准确度的影响，并对该标准提出了修订建议。

关键词：国家标准；甲醛标准溶液；防静电服；甲醛含量

中图分类号：TS107 文献标识码：A DOI：10.ki.issn 1004-4108.2019.01.003

甲醛无色无味，具有较高毒性，是纺织品中危害人体健康的物质之一，也是衡量纺织品安全性能的指标之一。防静电服是很多领域使用非常广泛的劳保用品之一，也是国家强制性发放的特种劳动防护产品。劳动者如长时间穿着甲醛超标的防静电服装会引起慢性呼吸道等疾病，甚至可能诱发癌症和引发人身安全事故，所以，防静电服的甲醛含量的准确检测应引起足够重视，以便确保劳动者的健康安全[1]。检测防静电服甲醛含量依据GB 2912.1《纺织品甲醛的测定第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》[2,3]。在实际操作中使用该方法时影响因素较多，如乙酰丙酮试剂、甲醛的标准溶液、操作条件、参比溶液等[4,5]，通过实际操作分析与比对实验发现，甲醛含量测试中标准溶液对其结果的准确性起着关键作用，因此，本文选用日常检测的防静电服为研究对象，主要就不同方法制得的甲醛标准溶液对防静电服甲醛含量测定结果的影响因素进行系统性比较与分析，同时建议在标准修订时予以考虑，使该标准更科学合理，同时增强标准的可操作性。

1 仪器和试剂

UV3150 紫外可见近红外分光光度计（岛津）；SHA-B恒温振荡器（常州国华）；PHS-3B pH计（上海雷磁）。

乙酰丙酮试剂：在1 000 mL容量瓶中，加入150 g 乙酸铵，用800 mL三级水溶解，然后加3 mL冰醋酸和2 mL乙酰丙酮，用三级水稀释至刻度，用棕色瓶储存12 h以上；亚硫酸钠[c(Na2SO3)=1 mol/L]：

每升水溶解126 g无水亚硫酸钠；百里酚酞指示剂：10 g百里酚酞溶解于1 L乙醇溶液中；碘液[c(I2)=0.1 mol/L]：13 g碘(I2)及30 g碘化钾(KI)放入1 L棕色容量瓶中，用水稀释至标记，摇匀，储存在暗处；淀粉指示剂：0.5 g可溶性淀粉溶于100 mL水中，煮沸2 min，使用前配制；氢氧化钠：c(NaOH)=1 mol/L。硫酸：c(H2SO4)=0.5 mol/ L；硫代硫酸钠溶液[c(Na2S3O3)=0.1mol/L]：称取25 g的Na2S3O35H2O(或16 g无水Na2S3O3)溶于1 L新煮沸并冷却、加有0.1 g无水碳酸钠的水中，搅拌、溶解，放入棕色瓶中保存。

质量浓度约为37%的甲醛原液和其他化学试剂均为分析纯。

2 实验方法

2.1 实验准备

2.1.1 甲醛标准溶液的标定、制备及曲线绘制

2.1.1.1 甲醛原液的标定-亚硫酸钠法（GB/T 2912.1附录A）（以下简称亚硫酸钠法）

甲醛标准溶液：质量浓度约为37%的甲醛原液，用亚硫酸钠法并用pH计标定得到浓度为1 580 μg/mL、稀释得63.2 mg/mL的甲醛标准溶液，配置0.126 4 μg/ mL、0.252 8μg/mL、0.632 0 g/mL、1.264 0 μg/ mL、3.160 0 μg/mL、6.320 0 μg/mL的甲醛校正系列溶液，并绘制甲醛标准曲线。

2.1.1.2 甲醛原液的标定-碘量法（GB/T 2912.1附录B）（以下简称碘量法）

甲醛标准溶液：质量浓度约为37%甲醛原液，用碘量法标定得浓度为1 450 mg/mL，稀释得58.0 mg/mL 的甲醛标准溶液，配置0.116 0 μg/mL，0.232 0 μg/ mL，0.580 0 g/mL、1.160 0 μg/mL、2.900 0 μg/ mL、5.800 0 μg/mL的甲醛校正系列溶液，并绘制甲醛标准曲线。

2.1.1.3 水中甲醛标准物质（以下简称标准物质法）

甲醛标准溶液：水中甲醛标准物质是直接购买了中国计量科学研究院的水中甲醛标准物质，编号BW3450，浓度为10.4 mg/mL，稀释得104 μg/mL 的甲醛标准溶液，配置0.104 0 μg/mL、0.208 0 μg/ mL、1.040 0 μg/mL、2.080 0 μg/mL、4.160 μg/ mL、5.200 μg/mL的甲醛校正系列溶液，并绘制甲醛标准曲线。

2.1.2 质量控制样品的制备及其定值的确定

直接购买水中甲醛标准物质GBW(E)081701，浓度为100 μg/mL，用此标准溶液配置的质控样品1的浓度为0.15 μg/mL、质控样品2的浓度为1.50 μg/mL、质控样品3的浓度为3.00 μg/mL。

2.1.3 实验样品准备

实验取5个不同的防静电服上衣的后背部分，每个样品均制备3个试样。

2.1.4 实验结果

防静电服甲醛含量的最终结果为3个试样的平均值。

2.2 试验方法

按照GB/T 2912.1进行实验，称取剪碎后的试样1.0 g±0.01 g，置于250 mL的碘量瓶中，加100 mL蒸馏水，盖紧盖子，放入40 ℃±2 ℃水浴中振荡（频率为60 min/r）、萃取时间60 min±5 min，用过滤器过滤至另一碘量瓶中。取5 mL滤液与5 mL乙酰丙酮试剂进行显色，用分光光度计在412 nm波长处测定显色液中甲醛的吸光度值。将测得的吸光度值分别与由亚硫酸钠法、碘量法、标准物质法制作的甲醛标准曲线对照，并由此计算出织物中游离水解的甲醛含量（萃取液均为无色液体）。

3 甲醛标准溶液的标定、制备过程分析3.1 亚硫酸钠法

3.1.1 原理

甲醛原液与过量的亚硫酸钠反应，用标准硫酸溶液在百里酚酞指示下进行反滴定。

3.1.2 标定甲醛原液操作过程的准备

0.10 mol/L氢氧化钠溶液制备（用煮沸除去二氧化碳后冷却到室温的水），邻苯二甲酸氢钾准备（注意烘箱温度应在100~125 ℃），氢氧化钠标准溶液标定，0.10 mol/L硫酸标准溶液标定，0.10 mol/L硫酸溶液稀释，该法在滴定终点观察难度大，易滴定过量。

3.1.3关键步骤和现象分析

用亚硫酸钠法在测定中发现，如果是以百里酚酞做指示剂，滴定终点颜色变化是蓝色-浅蓝色-无色，这

标准研究与解读

个过程颜色的突跃性比较差，尤其是浅蓝色到无色这个过程，观察起来非常困难，对操作人员的熟练度要求很高，但是如果真的滴至整个甲醛原液蓝色消失，硫酸的用量已远远超过25 ml，有时甚至达到30 mL，造成实验结果产生较大误差。该法在滴定近终点时由浅蓝色变为无色是一个比较缓慢的过程，肉眼长时间观察溶液颜色，眼睛易疲劳，一直觉得溶液有点浅蓝色，当发觉蓝色消失时，已滴定过量很多了，造成较大误差（根据实际实验情况，滴定终点时标定甲醛溶液实验误差最大时与质控样

品比对分析，最终测试结果的误差最大值约126 μg/mL），且平行性实验的精密度差，使最终测定结果比实际值大很多，标准所述滴定至蓝色消失，显然不合理。

当使用校正pH值来代替百里酚酞做指示剂时，滴至pH=9.5时，实际整个溶液的蓝色只是变浅，观察到硫酸滴点附近有蓝色消失现象。在实际操作过程中采用校正过的pH计来监测滴定终点。大量实验表明，如果不借助pH计来确定滴定终点，则标定的甲醛浓度误差大，准确度差，故本文中亚硫酸钠法是借助pH计来确定滴定终点的，以确保结果的准确性、稳定性和可靠性。3.2 碘量法

3.2.1 原理

甲醛原液与过量的碘溶液反应，用标准硫代硫酸钠在淀粉指示剂下进行反滴定。

3.2.2 标定甲醛原液操作过程的准备

碘溶液准备；淀粉指示剂准备；硫代硫酸钠溶液的制备与标定（硫代硫酸钠溶液的标定方法：将重铬酸钾放在120~125 ℃烘箱内烘1 h，冷却后称0.15 g，精确至0.000 1 g，置于250 mL的碘量瓶中加水25 mL，加2 g的KI及20 mL的H2SO4溶液（20%），充分摇动混合，塞住瓶塞，在暗处静置10 min，使碘充分析出，加水100 mL稀释摇匀，用配好的Na2S3O3溶液（c(Na2S3O3)=0.1 mol/L）滴定至溶液呈淡黄色时，加入0.5%淀粉溶液3 mL，继续用Na2S3O3溶液滴定至蓝色变为绿色为止。3.2.3 关键步骤和现象分析

硫代硫酸钠溶液的制备与标定环节非常关键，终点滴定观察是溶液由蓝色变为绿色，颜色色泽的变化仍不明显，对技术人员的操作熟练度要求高，否则会造成实验结果测定值比实际大，影响结果的准确性。

GB/T 2912.1标准附录中提供的亚硫酸钠法和碘量法的操作步骤多，过程繁琐，耗时长，在实际检测过程中对人员的操作技能和经验要求非常高，操作过程稍不注意将造成较大误差，影响甲醛含量测定结果的准确性、科学性和时效性。

3.3 甲醛标准物质法

甲醛标准溶液：按标准要求稀释购买的水中甲醛标准物质至所需浓度即可。大量实际检测实验结果表明，与上述两种方法相比，该法简单易行、准确度高、操作性强、耗时短、稳定性好、误差小，对保障甲醛含量测定结果的准确性、可靠性、溯源性等都有积极作用。3.4 采用不同方法时标准溶液对甲醛含量测定的影响

5组试样分别按按亚硫酸钠法、碘量法和标准物质法分别进行实验，测得的甲醛含量结果见表1。从表中数据可知，采用不同的甲醛标准溶液测定的甲醛含量最终结果有一定的差异，碘量法和购买的甲醛标准物质得到的甲醛含量的差异性相对较小，亚硫酸钠法和碘量法测得的结果与质控样品理论值相比普遍较高，且亚硫酸钠法测定结果更高，误差更大。

表1不同方法的标准溶液测定的甲醛含量

（下转第41页）名称A法B法C法

曲线织物曲线织物曲线织物质控样品10.20/0.17/0.16/

质控样品20.83/0.79/0.75/

质控样品3 3.09/ 3.02/ 2.99/

样品10.75750.71710.6464

样品2 1.13113 1.041040.9999

样品3 1.67167153153149149

样品40.32320.28280.2525

样品50.83830.77770.7272

度下弯折后，刷毛回到原本笔直状态的恢复率。结果显示，成人牙刷中，单丝弯曲恢复率最高达到79%，最低为72%；儿童牙刷中，最高为82%，最低为70%。单丝弯曲恢复率低，则刷毛易散开、卷曲或失去弹性。3.4毛束拉力差异较大

毛束拉力项目主要测试把牙刷任意一束刷毛从牙刷中拉出力的大小，检测的是刷毛与刷头的结合力，拉力越强越好。本次比较试验结果显示，30件成人牙刷中，毛束拉力最大为40 N，最小为20 N，相差1倍；20件儿童牙刷中，毛束拉力最大为46 N，最小为15 N，相差2倍多。毛束拉力的大小代表刷毛安装的牢固程度，毛束拉力大，则刷毛不易脱落；拉力小，则刷毛易脱落。

3.5单丝直径与刷毛软硬相关

单丝直径表示牙刷单根刷毛的直径，相同材质下直径越粗刷毛越硬，直径越细刷毛越软。本次比较试验结果显示，30款成人牙刷中，单丝直径最细的为0.08 mm，最粗的为0.18 mm，相差1倍多；20款儿童牙刷中，

单丝直径最细的为0.08 mm，最粗的为0.17 mm，同样相差1倍多。此外，本次比较试验中有部分商家虽以“细”、“纤细”、“超细”等字眼作为其商品卖点，但并未对其牙刷产品的具体单丝直径数值做出标注，相关试验数据也未体现出这些牙刷比其他牙刷单丝直径更细。

4 对消费者选购的几点建议

选购牙刷应看产品包装和标识，即是否标注产品名称、执行标准、成人牙刷、儿童牙刷。包装内外应干净整洁，无污物，无开裂。成人牙刷毛束强度和公称丝径应明示在包装上，分为软毛、中毛、硬毛三种。儿童牙刷规定毛束强度必须是软毛，防止损伤儿童稚嫩的口腔。对于牙刷刷毛的顶端轮廓，要求普通刷毛应经过磨毛处理，每根刷毛的顶部应是圆钝型，不能有锐角、毛刺；磨尖丝刷毛顶端应为圆锥型。

参考文献：

[1] GB 19342—2013 牙刷[S]. 北京：中国标准出版社，2013.

[2] GB 30002—2013 儿童牙刷[S]. 北京：中国标准出版社，2013.

[3] GB 30003—2013 磨尖丝牙刷[S]. 北京：中国标准出版社，2013.

注：表中的曲线表示从曲线中直接读取甲醛含量，单位是μg/mL；织物指一定质量的织物中游离和水解在水中的甲醛含量，单位是mg/kg。

4 结论

本文对不同甲醛标准溶液的制备方法进行了全面比较分析，结合实际检测情况，对GB/T 2912.1标准

修订的建议如下：①用亚硫酸钠法标定甲醛标准溶液，滴定终点必须借助pH计确定其终点（溶液pH=9.5），而不是现行标准中可使用校正pH计代替百里酚酞指示剂；

②在标准的相应部分加入可直接购买甲醛标准物质来绘制标准曲线，同时要求实验过程加入质控样品，以确保测试结果的科学性、准确性、可靠性、合理性。

参考文献：

[1] 郁岩，高泉，杨素英，等.纺织品中甲醛含量测定标准分析[J]. 中国纤检，2012（10）：44-45.

[2] GB 12014—2009 防静电服[S].