【技术解读】⼄⼆醇⼯业化技术⼤PK,⼄烯合成⽓甲醛羰基化路线怎么选？
导⾔
2020年是中国⼄⼆醇投产⼤年。上半年兖矿荣信、浙江⽯化、恒⼒⽯化陆续投产的新增产能近300万吨/年，供应端⼤幅扩张导致市场承压；⽽需求端受到新冠肺炎疫情抑制，供需⽭盾进⼀步加剧，⼄⼆醇市场价格⼤幅下⾏。同时国际原油价格暴跌，⼄⼆醇成本坍塌，市场价格失去⽀撑，不断刷新2015年商品长熊和2008年次贷危机两个前期历史低点。下半年，新疆天业、中科炼化、中化泉州等计划投产⼄⼆醇产能约300万吨/年，预计市场价格反弹空间有限。
煤制⼄⼆醇已成为我国⼄⼆醇产业发展的热点，⽬前存在⼀些不⾜和问题：⼀是经济性问题。煤制⼄⼆醇对油价的承受能⼒⼤致在50~55美元/桶（布伦特），当前低油价下煤制⼄⼆醇原有的竞争优势被严重削弱。⼆是技术性问题。煤制⼄⼆醇技术尚未完全成熟，部分装置运⾏不稳定，难以保障长周期、⾼负荷稳定运⾏；产品品质相⽐⼄烯法存在⼀定差距，⽆法完全应⽤于聚酯⽣产，⼤多掺混使⽤。
在当前市场环境下，国内⼄⼆醇⽣产企业处境艰难，上半年煤制⼄⼆醇整体开⼯率更是低⾄30%~40%；必须进⼀步依靠科技进步降成本、增效益。本⽂主要涵盖了当前主流的⼄⼆醇⼯业化⼯艺路线，并在技术及成本⽅⾯进⾏详细地介绍。
⼄⼆醇产业链及⽣产⼯艺路线
⼄⼆醇（EG）通常是指单⼄⼆醇（MEG），还包括副产的⼆⼄⼆醇（DEG）、三⼄⼆醇（TEG）。 MEG是重要的战略性⼤宗基础化⼯原料，主要⽤于⽣产纤维和包装应⽤的聚酯，此外还⽤于⽣产防冻剂、不饱和聚酯树脂等。⼄⼆醇产业链分布详见图1。
⼄⼆醇的⼯业化⽣产⼯艺路线按原料不同，分为两类：⼀是⼄烯路线，以原油、⼄烷或甲醇为原料；⼆是合成⽓路线，以煤、天然⽓、焦炉⽓为原料。
⼄烯路线是先由⼄烯催化氧化⽣产粗环氧⼄烷（EO），再由EO制得EG；另外可以将粗环氧⼄烷精制获得⾼纯度环氧⼄烷（HPEO，⼜称精制环氧⼄烷）。⼄烯路线是现有⼯艺中最为成熟、占绝对市场优势的⼯艺路线。⼄烯装置原料结构有多种，如⽯脑油裂解制⼄烯、北美页岩⽓中的⼄烷制⼄烯、中东⽯油伴⽣⽓中的⼄烷制⼄烯、国内进⼝天然⽓路线甲醇⽣产⼄烯、国内煤制甲醇进⽽⽣产⼄烯（煤制烯烃CTO/甲醇制烯烃MTO）等。
合成⽓路线⼀般采⽤煤为原料制成合成⽓，再以合成⽓中的CO和H2为原料制备EG。该路线适合我国煤炭资源相对丰富的特点。⽬前合成⽓路线只有中国有⼯业化装置（2010年⾸次⼯业化⽣产），均为经草酸酯的羰化加氢路线（也称草酸酯法），即在催化剂作⽤下CO和亚硝酸甲酯⽓相催化合成草酸⼆甲酯（DMO），DMO再催化加氢合成⼄⼆醇。合成⽓原料来源有多种，如煤制合成⽓、天然⽓制合成⽓、焦炉尾⽓/电⽯尾⽓等。
此外，新型甲醛羰基化路线煤制⼄⼆醇技术即将⼯业化，久泰内蒙古呼和浩特100万吨/年项⽬和鄂尔多斯50万吨/年项⽬正在抓紧建设中。
⽬正在抓紧建设中。
下⽂将对⼄烯路线、草酸酯路线以及甲醛羰基化路线进⾏详细介绍。
⼄烯路线制⼄⼆醇
⼯业上⼄烯法制环氧⼄烷/⼄⼆醇⼯艺路线包括直接加压⽔合法和碳酸⼄烯酯法。
直接加压⽔合法的基本流程为：前段⼯艺采⽤⼄烯、氧为原料，在银催化剂、甲烷致稳剂、氯化物抑制剂存在下，⼄烯直接氧化为EO；后段⼯艺将EO与⽔以⼀定摩尔⽐在管式反应器内进⾏⽔合反应⽣成EG；然后EG溶液经蒸发精制得到MEG及DEG/TEG副产品。最终⼄⼆醇产物中，MEG⽐例通常为90%~90.5%，DEG约占9%，⽽TEG和更⾼级⼆醇约占0.5%~1%。直接加压⽔合反应中，⽔合反应步骤不使⽤催化剂，对⼄⼆醇产品质量影响⼩、⼯艺成熟；但是，为保持较⾼的EG选择性，⽔合反应时往往加⼊过量的⽔，产物中EG浓度较低，因⽽后期提纯产品需蒸发除去⼤量的⽔分，导致⼯艺流程长、能耗⾼。⼯艺流程详见图2。
碳酸⼄烯酯法与直接加压⽔合法的前段⼯艺相同，即由⼄烯⽣产EO，但后段⼯艺分两步将EO转化为
EG，即⾸先将EO 转化为碳酸⼄烯酯（EC），然后EC催化⽔解为MEG（或使⽤甲醇催化醇解为MEG和碳酸⼆甲酯）。该⼯艺可⼤幅降低⽔和蒸汽的消耗，MEG选择性提⾼到99%以上，不需要分离DEG或TEG。EC⽔解法和EC醇解法两种⼯艺流程详见图3。
直接加压⽔合法的技术被少数⼏家公司垄断。陶⽒（Dow）、Scientific Design（简称SD公司）、壳
牌（Shell）是最活跃的，此外还有⽇本触媒（Nippon Shokubai）、德国BASF、意⼤利SNAM等公司。各家技术的主要⼯艺流程基本相同，仅部分⼯序和部分设备有所不同。碳酸⼄烯酯⽔解法的⼯业化许可技术由壳牌独家拥有。详见表1。
Dow的⼄⼆醇⽣产⼯艺技术命名为METEOR（Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions）。该⼯艺在设计中简化了反应单元，减少了设备数量（减少了20%的主要设备，以及⼤量的控制阀和安全阀），总平⾯布置更为紧凑（减少了40%⾯积），因此减少了投资费⽤，提⾼了利⽤效率。METEOR技术采⽤单个反应器（传统⼯艺采⽤多个反应器），因此减少了⽓体分配和流量控制设备，EO不需要精馏直接进⼊EG反应器，没有废⽔产⽣，EG的选择率达到95%以上。我国采⽤METEOR技术建成了两套EG装置，包括镇海炼化的65 万吨/年装置和天津中沙⽯化40万吨/年装置。
SD公司是⼀家总部位于美国的化学⼯艺技术公司，⾃2003年以来由沙特基础⼯业公司（SABIC）和科莱恩（Clariant）共同拥有50:50股权的合资企业。
作为荷兰皇家壳牌的⼦公司，壳牌全球解决⽅案（Shell Global Solutions ，简称SGS）提供两种EO/EG⽣产⼯艺：MASTER⼯艺和OMEGA⼯艺。壳牌MASTER（Most Advanced and Sustainable Technology for EO Reaction）⼯艺使⽤银催化剂将⼄烯氧化为EO，然后将EO热⽔合为EG；主产品为MEG，反应副产物DEG和TEG约占所⽣产⼄⼆醇的8%~10%。
壳牌OMEGA（Only MEG Advanced）的⼯业化，标志着低⽔⽐、⾼选择性和低能耗⼄⼆醇新⼯艺的开始。OMEGA的前段⼯艺即⼄烯⽣产EO，仍采⽤Shell开发的银系催化氧化⼯艺；后段⼯艺即EO⽣产MEG采⽤三菱化学（Mitsubishi）开发的技术（2002年Shell收购了全部产权）。后段⼯艺通过两步
过程消除了DEG和TEG：⾸先在酯化催化剂作⽤下EO 与CO2反应⽣成碳酸⼄烯酯（简称EC）中间体，然后EC在⽔解催化剂作⽤下⽔解⽣成MEG并放出CO2，不⽣成DEG 和TEG等重⼄⼆醇副产物。与直接加压⽔合法相⽐，OMEGA⼯艺具有以下4个优点：①不需要EG管状反应器、多效蒸发单元、DEG及TEG精制单元，只增加了EC反应器、MEG反应器以及CO2循环压缩机；②物耗及能耗较低，设备投资低，“三废”排放少；③⽔与EC的摩尔⽐为1.7~1，避免了从吸收⽔中汽提EO和分离EG消耗⼤量⽔，降低了能耗；④EO ⽣成EG的选择性为99.3%~99.5%，⽽直接加压⽔合法仅为90%。由于不产⽣DEG和TEG，采⽤OMEGA⼯艺的装置针对⼄⼆醇市场情况调节⼄⼆醇产品分布的能⼒稍显不⾜。
由于EO⽔合⽣成EG⼏乎是完全反应，并且对所需EG产品具有相对较⾼的选择性，因此 EO和EG技术许可商的研发重点⼀直放在改进EO氧化的银催化剂上。根据催化剂的性能特点，⽬前⽤于⼯业EO/EG⽣产装置的银催化剂可以分为⾼活性、中等选择性、⾼选择性、⾼效催化剂四种类型。详见表2。
壳牌公司⾼选择性银催化剂⼯业化最早，⼯业应⽤次数最多，是⾼选择性银催化剂技术的引领者，技术相对成熟。SD 公司⾼选择性催化剂也在国内很多装置使⽤。壳牌和SD公司都有EO/EG成套⼯艺，可通过捆绑和推荐等⽅式推⼴其银催化剂，因此两家公司的催化剂在国际市场的占有率最⾼。陶⽒公司催化剂选择性及活性均较⾼，综合性能最好；但在⼯业⽣产中需加⼊含氮反应促进剂，以提⾼催化
剂的性能，在后续流程中需要脱除胺类物质，增加了流程的长度，且产⽣的含胺废⽔难以处理，环保压⼒⼤；其催化剂的银含量较⾼，销售价格也⾼，且采⽤陶⽒化学⼯艺的装置只能使⽤其提供的专⽤银催化剂。
中⽯化北京化⼯研究院燕⼭分院于1973年开始研发YS银催化剂，1989年实现⼯业化，先后推出了⾼活性催化剂YS-4、5、6、7，中等选择性催化剂YS-8510、YS-8520，⾼选择性催化剂YS-8810、YS-8830及YS-9010等牌号。这些催化剂与国外催化剂性能基本相当，在国内EO装置上应⽤⼴泛。
⽬前，传统的⾼活性银催化剂基本退出市场，⾼选择性、中等选择性银催化剂已成为银催化剂的主⼒。⼄烯法EO、EG ⽣产技术发展⾄今，⼯艺流程总体上趋于完善，各公司主要致⼒于研究提⾼EO氧化反应催化剂选择性和EG选择性，以进⼀步降低⼄烯消耗和简化流程。
此外，碳酸⼄烯酯醇解法（酯交换法）的⼯业化技术持有⽅主要为旭化成（Asahi Kasei）化学株式会社和中国科学院过程⼯程研究所。旭化成在世界上率先开发了以CO2为原料的聚碳酸酯（PC）⽣产⽅法，其中使⽤碳酸⼆甲酯（DMC）配套⽣产碳酸⼆苯酯（DPC）及PC，MEG为副产物；并已许可台湾旭美化成（Chimei-Asahi，旭化成和奇美合资）和韩国乐天化学（Lotte Chemical）两家PC⽣产⼚家。中科院过程所开发了固载化离⼦液体催化CO2与EO制备DMC联产MEG绿⾊⼯艺，并已许可江苏奥克化学公司2万吨/年新能源锂电池电解液溶剂项⽬，切换⽣产EC/DMC。
合成⽓草酸酯路线制⼄⼆醇
合成⽓草酸酯路线制⼄⼆醇包括3个步骤：甲醇与⼀氧化氮（NO）氧化酯化⽣成亚硝酸甲酯；CO与亚硝酸甲酯羰化偶联反应⽣成草酸⼆甲酯（DMO）；DMO催化加氢⽣成⼄⼆醇。其中，亚硝酸甲酯、甲醇在反应体系中可以再⽣，理论上不消耗NO和甲醇，实际⽣产中需要少量补给NO。⼯艺流程详见图4。
该技术路线的关键是羰化催化剂和加氢催化剂的性能，这与系统能耗和产品质量紧密相关。氧化酯化单元O2、亚硝酸甲酯和NO的⽐例控制以及监测防控⼿段是安全运⾏的保证。精馏单元设计、副产品分离对产品质量和装置经济效益有重要影响。
⽬前国内⼯业化合成⽓草酸酯路线技术持有⽅主要有：（1）⽇本⾼化学株式会社-东华科技公司-浙江联盛化学公司联合体；（2）中国五环⼯程有限公司-华烁科技股份有限公司-鹤壁宝马科技集团联合体；（3）上海浦景化⼯技术股份有限公司-华东理⼯⼤学-安徽淮化集团联合体；（4）宁波中科远东催化⼯程技术有限公司-中国成达⼯程公司-中科院宁波材料技术与⼯程研究所-⼭东华鲁恒升化⼯股份有限公司联合体；（5）中国科学院福建物质结构研究所-丹化化⼯科技公司-上海⾦煤化⼯新技术有限公司-河南能源化⼯集团联合体；（6）中⽯化等。在这6家技术中，通辽⾦煤技术对外保密性较强，未对集团外企业转让；中⽯化技术仅在⾃⼰单位内部应⽤，不对外转让。详见表3。
在草酸酯路线煤制⼄⼆醇⽣产技术已基本成熟的⼤前提下，羰化和加氢两种催化剂的使⽤周期成为控制⽣产成本的重点。
⾼化学研制⽣产的⼀代合成⽓制⼄⼆醇SEG®羰化催化剂在新疆天业⼄⼆醇装置上的使⽤寿命超过6年。2013年12⽉，⾼化学（江苏）化⼯新材料公司⽣产的约11吨⼀代羰化催化剂装填在新疆天业⼀期5万吨/年⼄⼆醇装置的⼀个羰化反应器中（共有两个羰化反应器），直⾄2020年5⽉该炉催化剂完成使命。6年多时间内共⽣产约31万吨聚酯级⼄⼆醇，其中装有⾼化学⼀代催化剂的反应器约⽣产15.5万吨⼄⼆醇，折合每吨羰化催化剂⽣产1.4万吨⼄⼆醇。
河南能源研究总院和商丘国龙新材料公司也正在研制并⽣产羰化催化剂和加氢催化剂，并在河南能源化⼯集团内⼄⼆醇⽣产企业进⾏应⽤试验。据报道，濮阳永⾦公司⼄⼆醇装置加氢系统铜系催化剂⾃2018年4⽉3⽇投⼊使⽤以来，截⾄2020年3⽉16⽇累计运⾏14150⼩时，⽣产⼄⼆醇263153吨，每吨加氢催化剂⽣产⼄⼆醇2530吨。
新疆天业集团2013年开始展开⼄⼆醇催化剂关键技术攻关，组建了⼄⼆醇催化剂研发团队。⽬前已掌握催化剂核⼼技术，共提出5项发明专利申请，后续将推进催化剂产业化。
河南能源濮阳永⾦化⼯有限公司与河北凯瑞环保科技股份有限公司共同承担的“⼄⼆醇深度精制⼯艺技术”项⽬，于2019年10⽉通过由中国⽯油和化学⼯业联合会组织的科技成果鉴定，该技术的研发与应
⽤使⼄⼆醇透光率⼤幅提⾼，产品100%达到聚酯级⽔平。
⽬前，煤制⼄⼆醇的产品品质相⽐⼄烯法⼄⼆醇存在⼀定差距，⽆法完全应⽤于聚酯⽣产，⼤多掺混使⽤，掺混⽐例⼀般10%~20%，最⾼可达到80%。不同聚酯产品对煤制⼄⼆醇的接受程度由⾼到低依次为：涤纶短纤>涤纶常规丝>瓶⽚、涤纶细旦丝等⾮常规丝>⾼端产品、出⼝产品。涤纶短纤和涤纶长丝的常规品种掺混⽐例稍⾼，聚酯瓶⽚掺混⽐例⼀般，聚酯⾼端产品的掺混⽐例较低，⾼端长丝产品特别是出⼝产品⼏乎不掺混。
草酸酯路线煤制⼄⼆醇技术已近成熟，但仍有较⼤潜⼒可挖。⽐如，加氢催化剂的稳定性差、⼄⼆醇选择性低及产品杂

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