(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110300036.1
(22)申请日 2021.03.22
(71)申请人 中国石油化工股份有限公司
地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人 中国石油化工股份有限公司北京化
工研究院
(72)发明人 于浩　刘轶群　潘国元　张杨　
(74)专利代理机构 北京知舟专利事务所(普通
合伙) 11550
专利代理师 鲜莹
(51)Int.Cl.
B01D  69/02(2006.01)
B01D  67/00(2006.01)
B01D  53/22(2006.01)
C02F  1/44(2006.01)C02F  101/32(2006.01)
(54)发明名称一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用。所述分离膜具有高度贯通的网络孔结构，构成所述网络孔结构的聚合物骨架上分布着纳米级的凸起，在所述分离膜中分散有催化剂，所述催化剂
包括纳米二氧化锰以及任选的氧化铈和/或氧化铜，所述聚合物为至少包括两种聚合物的聚合物混合物。所述制备方法包括制备包含催化剂与聚合物混合物的溶液，然后经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述多孔分离膜。本发明制备方法简单，原料易得，生产成本低，得到的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜显示了良好的去除甲醛性能，可应用于去除空气中或水中甲醛，极具工业应用
前景。权利要求书2页  说明书7页  附图1页CN 115105968 A 2022.09.27
C N  115105968
A
1.一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜，所述多孔分离膜具有贯通的网络孔结构，构成所述网络孔结构的聚合物骨架上分布着纳米级的凸起，在所述分离膜中分散有催化剂，催化剂包括纳米二氧化锰以及任选的氧化铈和/或氧化铜，聚合物为至少包括两种聚合物的聚合物混合物。
2.根据权利要求1所述的多孔分离膜，其特征在于：
所述多孔分离膜的平均孔径为0.1～10μm，骨架上分布的凸起尺寸为20～400nm；和/或，
所述多孔分离膜的体积孔隙率为50～95％，优选为70～90％。
3.根据权利要求1所述的多孔分离膜，其特征在于：所述聚合物混合物包括聚合物1和聚合物2，
其中，所述聚合物1选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈‑苯乙烯共聚物、以及它们改性后的聚合物中的至少一种；和/或，
所述聚合物2选自壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多孔分离膜，其特征在于：
二氧化锰、氧化铈和氧化铜的平均粒径为20～80nm。
5.根据权利要求1所述的多孔分离膜，其特征在于：
二氧化锰、氧化铈和氧化铜的质量比为1:(0～0.5):(0～0.25)，优选为1:(0.1～0.3): (0.05～0.2)。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的多孔分离膜，其特征在于：
所述多孔分离膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。
7.一种根据权利要求1～6之任一项所述多孔分离膜的制备方法，制备包含所述催化剂与聚合物混合物
的溶液，然后经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述多孔分离膜。
8.根据权利要求7所述的多孔分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将催化剂超声分散于溶剂中配制催化剂的分散液；
(2)将包含聚合物1和聚合物2的聚合物混合物溶解于溶剂中配制聚合物溶液；
(3)将分散液与聚合物溶液混合得到铸膜液，将铸膜液进行刮膜，然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；
(4)浸入凝固浴，得到所述多孔分离膜。
9.根据权利要求8所述的多孔分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，铸膜液中聚合物的总含量为5～25wt％，优选为6～20wt％；和/或，
所述聚合物1和聚合物2的重量比为1:(0.01～5)，优选为1：(0.1～3)；和/或，
所述铸膜液中，催化剂质量与聚合物总质量的比例为(0.01～0.5):1，优选为(0.05～0.25)：1。
10.根据权利要求8所述的多孔分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，将铸膜液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜；和/或，
步骤(3)中，刮膜厚度为50～500μm，优选为75～300μm。
11.根据权利要求8所述的多孔分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述液滴浴中液滴的尺寸为1～50μm，优选为5～18μm；和/或，
步骤(3)中，雾化预处理时间为1s～20min，优选为5s～3min。
12.根据权利要求8所述的多孔分离膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)和(2)中，所述溶剂为聚合物1和聚合物2的良溶剂。
步骤(3)中，所述液滴为聚合物1的不良溶剂；和/或，
步骤(4)中，所述凝固浴为聚合物1的不良溶剂。
13.根据权利要求12所述的多孔分离膜的制备方法，其特征在于：
所述良溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢
呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、四甲基亚砜中的至少一种；和/或，所述不良溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种。
14.权利要求1～6之任一项所述的多孔分离膜或者权利要求7～13之任一项所述制备方法得到的多孔分离膜用于去除空气中或水中甲醛。
一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及甲醛的脱除技术领域，具体地说，是涉及一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]甲醛是一种易挥发也易溶于水、醇、醚等有机溶剂的带有强烈刺激性气味的无色气体。甲醛具有较高毒性，已被世界卫生组织已列为致癌、致畸性物质。目前，常用的甲醛去除方法有吸附法、植物降解法、臭氧氧化法以及催化氧化法等。吸附法吸收能力有限且吸附载体饱和后需要再生；植物降解法效率低且对甲醛的吸收能力有限；臭氧氧化法容易造成二次污染；催化氧化法是目前去除甲醛最有效、便捷、迅速的方法。催化氧化除甲醛最常用的催化剂可分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催
化剂。
[0003]CN110743570A公开了一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法。首先，配置含有贵金属的水溶液，利用氢氧化钠调节溶液pH值为7.5～10，将具有多孔结构的基材浸泡在该溶液中2～4h，取出基材，在鼓风干燥箱中彻底干燥之后，在200℃煅烧1～8h，然后自然冷却至室温即可。
[0004]CN107115858A公开了一种用于降解室内甲醛的方法，涉及含有MoO
3、CeO
2
及Al
2
O
3
的三元复合催化剂在有机污染物特别是室内甲醛降解中的用途。该催化剂为MoO
3/CeO
2
/
Al
2O
3
三元复合纳米纤维，将MoO
3
/CeO
2
/
Al
2
O
3
固载到膜反应器表面，将含有甲醛的水溶液缓
慢通过膜反应器，并通入氧气，几次循环后，甲醛的降解率可达到60％‑90％。
[0005]CN106582148A公开了一种电纺复合微纳米纤维空气过滤膜及其制备方法。所述空气过滤膜由静电纺丝法制得，空气过滤膜的复合微纳米纤维由纳米银颗粒、浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒和不溶于水的高分子聚合物构成，其中，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒由电纺TiO
2
/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒复合纳米纤维膜经高温热处理、酸洗、粉碎制得。[0006]综上所述，现有催化氧化去除甲醛技术中或使用钯、铂等贵金属催化剂，或将过渡金属氧化物与聚合物通过静电纺丝
制备成纳米纤维膜材料使用。前者存在使用成本较高，产品普及困难。后者由于目前静电纺丝技术生产效率低、工艺控制因素复杂、且设备成本高，因此应用价值有限。
发明内容
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种去甲醛效果良好、制备成本低、工艺简单且适合大规模生产的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用。
[0008]本发明的目的之一为提供一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜，所述多孔分离膜具有贯通的网络孔结构，构成所述网络孔结构的聚合物骨架上分布着纳米级的凸起，在所述分离膜中分散有催化剂，所述催化剂包括纳米二氧化锰以及任选的氧化铈和/或氧化铜，所述聚合物为至少包括两种聚合物的聚合物混合物。
[0009]所述多孔分离膜具有高度贯通的网络孔结构，且网络孔的骨架结构上分布着纳米级的突起。其中，所述多孔分离膜的平均孔径为0.1～10μm，骨架上分布的凸起尺寸为20～400nm。微纳结构的存在增加了网络孔骨架与空气或水接触的面积。
[0010]所述网络孔结构为三维网状的多孔型结构，这种网络孔结构互相贯通。所述多孔分离膜的体积孔隙率为50～95％，优选为70～90％。
[0011]所述催化剂可以为纳米二氧化锰或二氧化锰纳米复合催化剂，其中所述二氧化锰纳米复合催化剂包括二氧化锰、以及第二组份氧化铈或第三组分氧化铜中的至少一种。[0012]其中，二氧化锰、氧化铈和氧化铜的平均粒径均为20～80nm。
[0013]二氧化锰、氧化铈和氧化铜的质量比优选为1:(0～0.5):(0～0.25)，优选为1: (0.1～0.3):(0.05～0.2)。
[0014]所述聚合物混合物包括聚合物1和聚合物2，其中，
[0015]所述聚合物1选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈‑苯乙烯共聚物、以及它们改性后的聚合物中的至少一种；[0016]所述聚合物2选自壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种。
[0017]所述聚合物1和聚合物2的重量比优选为1:(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)。[0018]所述催化剂与聚合物混合物的质量比为(0.01～0.5):1，优选为(0.05～0.25):1。[0019]所述多孔分离膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。
[0020]本发明的微纳结构是指微米级的互穿网络聚合物骨架及骨架上纳米级的凸起小颗粒的结构。本
发明所述多孔分离膜表面与内部为由聚合物纤维交织形成三维聚合物骨架结构，并由此形成互相贯通的三维网络孔结构。
[0021]本发明的目的之二为提供所述去甲醛多孔分离膜的制备方法，包括制备包含催化剂与聚合物混合物的溶液，然后经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述去甲醛多孔分离膜。
[0022]本发明的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(VIPS)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。VIPS法制膜过程非常慢，制膜时间通常需要数小时，效率低下，难以实现工业连续化生产。本发明采用的雾化预处理的手段，可以通过控制非溶剂雾化小液滴进入铸膜液，使铸膜液从表层到底层均发生均匀的部分相分离，从而在短时间内达到类似传统VIPS法所获得的在薄膜厚度方向上没有明显的铸膜液浓度梯度的效果，然后再通过传统的非溶剂致相转化法实现进一步的完全相分离和膜结构的完全固化。本发明具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜的制备方法基本不受环境湿度影响。
[0023]本发明中制备的分离膜的关键技术是将雾化预处理与非溶剂致相分离法(NIPS)的综合，所述的去甲醛多孔分离膜的制备方法优选按以下步骤进行：
[0024](1)将催化剂超声分散于溶剂中配制催化剂的分散液；
[0025](2)将包含聚合物1和聚合物2的聚合物混合物溶解于溶剂中配制聚合物溶液；[0026](3)将分散液与聚合物溶液混合得到铸膜液，将铸膜液进行刮膜，然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；
[0027](4)浸入凝固浴，得到所述多孔分离膜。

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