高韧性陶瓷
摘要：
陶瓷材料为脆性材料，在室温下承载时几乎不能产生塑性变形，而在弹性变形范围内就产生断裂破坏。因此，其弹性性质就显得尤为重要。韧性陶瓷由于其强度大、硬度高、耐高温、耐化学腐蚀等优越的性能在工业生产上有着重要的用途。我们可以用高韧性陶瓷代替一些金属用品，特别一些露天的设施，如汽车外壳、路灯等。以减少金属的腐蚀，提高产品的使用时间，减少其对环境的污染。高韧性陶瓷可以通过在弱界面层消耗能量、在出弱界面层以外的陶瓷内加上微裂纹和层与层之间加上生物或类生物蛋白加强层与层之间的结合力。这样结合便可达到增韧的目的。
关键词：高韧性陶瓷 ；韧性 ； 纤维 ； 力学性能 ； 层状陶瓷 ； 仿生
1、前言：
我国是陶瓷大国，但也是陶瓷弱国。我国陶瓷产量据世界榜首，但我国生产的陶瓷质量却不及西方国家。陶瓷的韧性也是一直困扰我们发展的难题，陶瓷有其应有的硬度，但其不具有
应该有的韧性。于是陶瓷材料的脆性和增韧问题一直是研究的热点之一， 也是陶瓷材料得到广泛应用的关键问题之一。近二十年来, 人们相继提出了长纤维或晶须增韧补强、颗粒弥散强化、相变增韧等多种强韧化措施,也取得了很多积极的研究成果。近些年来, 人们从天然生物材料的研究中得到启示。天然的生物材料, 如竹、木、骨骼、贝壳等。它们虽然具有简单的组成, 但是通过复杂结构的精细组合, 赋予这些生物材料非常好的综合性能。
2、陶瓷韧性的产生与影响
陶瓷材料的化学健大都为离子键和共价健，健合牢固并有明显的方向性，同一般的金属相比，其晶体结构复杂而表面能小。陶瓷的韧性主要是通过陶瓷的弹性来体现出来的，于是主要讨论弹性的原因就可以。陶瓷的弹性变形实际上是在外力的作用下原子间里由平衡位置产生了很小位移的结果。弹性模量反映的是原子间距的微小变化所需外力的大小。陶瓷的弹性变形可用虎克定律（ε=σ/Ε）来描述。由虎克定律可知其主要性质可以由弹性模量来讨论。弹性模量主要受温度、物质的熔点、材料致密度等原因相关。
由于原子间距和结合力随温度的变化而变化，所以弹性核量对温度变化很敏感、当温度升高时。原子间距增大，由成j变为d，(见图11.2)而该处曲线的斜率变缓，即弹性模量降低。
因此，固体的弹性模量一般均随温度的升高而降低。一般来说，热膨胀系数小的物质，往往具有较高的弹性模量。
物质熔点的高低反映其原子间结合力的大小。一般来说，弹性模量与熔点成正比例关系。不同种类的陶瓷材料样性模量之间大体上有如下关系氧化物＜氯化物＜硼化挪＜碳化物。陶瓷材料的致密度对其弹性模量影响很大。由公式E=E0exp(-BP)（式中B--常数）可知随着气孔的增加，陶瓷的弹性模量急剧减小。
3、增强陶瓷韧性的方法
韧性陶瓷的制造，是通过以下3种方式来克服陶瓷的脆性的：
（1）从改善内部结构着手。研究表明在氧化锆陶瓷的原料中添加少量的氧化镁、氧化钙等粉末，在高温烧制时可以生成氧化锆四方晶体，在受外力作用下其会变成一种单斜晶体，体积变大，从而阻止陶瓷中原先的裂纹扩展。这样陶瓷就不会破裂了。
（2）可以改善其表面状态方面下功夫。一般来说陶瓷的裂纹是从表面的缺陷开始的，于是改变表面状态就可以改变韧性。一般采用机械抛光技术和表面氧化技术来消除缺陷。
（3）添加纤维在陶瓷中。因为纤维不易拉断，工作时可以承受大部分的力;还有纤维与陶瓷结合后，增加了很大的摩擦力，从而增加韧性；同时纤维还可以阻止裂纹的扩张。
4、陶瓷增韧性技术-Si3N4/BN仿生陶瓷
4-1、仿生结构设计思路及要点
仿生结构设计主要是仿照天然生物材料的结构特征, 利用不同结构单元之间的相互作用和相互耦合，同时增加力学增韧方法，达到优势互补、提高材料的断裂韧性和抗破坏能力, 从而提高材料的使用可靠性。
高韧性陶瓷材料的仿生结构设计思路如下:
(1) 简单组成、复杂结构;
(2) 引入弱界面层, 使得裂纹在弱界面层中反复偏折, 消耗大量的断裂能;
(3) 非均质设计、精细结构、增加微裂纹；
4-2、层状结构Si3N4/ BN 陶瓷的制备工艺
图2 是层状结构Si3N4/ BN 陶瓷的制备工艺流程示意图. 从图中可以看出, 制备工艺主要包
括基体片层的成型、界面层的涂覆、片层的排布、烧结等几个环节, 每个环节中对最终材料的性能均有较大的影响, 因而要对工艺参数进行优化设计。
图2 层状结构Si3N4/ BN 陶瓷的制备工艺流程示意图
4-3、微观结构和受力行为
图3 是所制备的层状结构Si3N4/ BN 陶瓷材料微观结构照片, 从图中可以看出明显的层状结构特征,基体Si3N4 片层的厚度约为80～100μm , BN 界面层的厚度约为10～20μm 。
图3 层状结构Si3N4/ BN 陶瓷材料微观结构
层状陶瓷材料与众不同的结构特征决定了其具有独特的断裂行为。 图4 是层状陶瓷材料典型载荷- 位移曲线, 曲线下的面积代表材料破坏所需要的断裂功。 可以看出, 层状结构的陶瓷材料的断裂功比常规的块体材料高出几十乃至上百倍, 而且材料在失效前的变形量也大大高于块体材料。 其形变曲线在一定程度上具有非线性断裂特性特征。 这说明层状陶瓷复合材料与传统的结构陶瓷有本质上的差别, 从而可能从根本上改变陶瓷的脆性破坏特征。但这中强度和韧性不是绝对的，必须正确的控制好其中各组分的含量，首先要加入SiC晶须(陶瓷晶须为具有一定长径比（直径为0.3～1μm，长为30～100μm）且缺陷很少的陶瓷小单晶，因而具有很高的强度，是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增强增韧剂。)和晶种来强化基体Si3N4；再者还要调节其中Al2O3 、Si3N4的含量，一般情况Al2O3 含量为36 %、Si3N4含量为10 %时界面状态比较合适, 材料有较高的强度和断裂韧性。
图4 层状结构Si3N4/ BN 陶瓷材料的载荷- 位移曲线
4-4、仿生结构陶瓷材料的增韧机制
Si3N4/ BN 层状陶瓷独特的结构特征决定了其具有独特的增韧机制. 在Si3N4/ BN 层状陶瓷
中, 存在着不同尺度的多级增韧机制: 弱界面层对裂纹的偏折、尾流区中基体片层中的桥接和摩擦滑动等一级增韧机制; 基体层片中晶须的拔出和桥接等二级增韧机制; 以及基体层片中长柱状( - Si3N4 晶粒的三级增韧机制等. 其中BN 弱界面层对裂纹的偏折是该材料具有高韧性和断裂功的主要原因. 图9 显示了BN 界面层对裂纹的偏折、桥接等增韧作用.
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