热敏陶瓷综述
摘要 随着科技的发展，热敏陶瓷以其对温度敏感的特性越来越成为日常生活中各种器件的必要组成部分。尤其是NTC、PTC热敏陶瓷以其特性在温度控制系统中作为开关和利用温差在居里温度点的性质而实现器件预期的工作为主。伴随着工艺的不断改良，热敏陶瓷在未来将会有更大的市场。
关键词  PTC热敏电阻     NTC热敏电阻  温度  半导性
一、引言
PTC热敏电阻于1950年出现，随后1954年出现了以钛酸钡为主要材料的PTC热敏电阻。PTC热敏电阻在工业上可用作温度的测量与控制，也用于汽车某部位的温度检测与调节，还大量用于民用设备，如控制瞬间开水器的水温PTC热敏电阻除用作加热元件外，同时还能起到“开关”的作用，兼有敏感元件、加热器和开关三种功能，称之为“热敏开关”.电流通过元件后引起温度升高，即发热体的温度上升，当超过居里点温度后，电阻增加，从而限制电流增加，于是电流的下降导致元件温度降低，电阻值的减小又使电路电流增加，元件温度升高，周而复
始，因此具有使温度保持在特定范围的功能，又起到开关作用.利用这种阻温特性做成加热源，作为加热元件应用的有暖风器、空调等，还可对电器起到过热保护作用。NTC材料应用场合也十分广泛如：电子温度计、电子万年历、加热恒温电器；汽车电子温度测控电路；温度传感器； 医疗电子设备、电子盥洗设备；手机电池及充电电器等[1]。热敏陶瓷的出现无疑对人类生活作出了巨大贡献，但是，我们对于热敏陶瓷的探索并没有停止。
二、热敏陶瓷概况
1.热敏陶瓷及其分类
热敏陶瓷材料是半导体陶瓷材料中的一类,其电阻率约为10-4~107Ω.cm热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料。热敏陶瓷可分为以下三类：
第一类是正温度系数热敏电阻陶瓷，简称PTC热敏陶瓷。正温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数关系增加。这种特性由陶瓷组织中晶粒和晶界的电性能所决定，只有晶粒充分半导体化、晶界具有适当绝缘性的陶瓷才具有这种特性。常用的正温度系数热敏陶瓷是掺入施主杂质、在还原气氛中烧结的半导体化BaTiO陶瓷，主要用于制作开关型和缓变型热敏陶瓷电阻、电流限制器等。
第二类是负温度系数热敏电阻陶瓷，简称NTC热敏陶瓷。负温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数关系减小。这种陶瓷大多是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物固溶体，即多数含有一种或多种过渡金属(如Mn，Cu，Ni，Fe等)的氧化物，化学通式为AB2O4，其导电机理因组成、结构和半导体化的方式不同而异。负温度系数热敏陶瓷主要用于温度测量和温度补偿[2]。
第三类是临界温度热敏电阻陶瓷，简称CTR热敏陶瓷，其电阻率在某一临界温度发生突变的热敏陶瓷。用于制造开关器件，故称开关热敏陶瓷。
热敏陶瓷按使用温度区间又分为低温(4～20K、20～80K、77～300K等)陶瓷、中温(又称通用，－60～300℃)陶瓷和高温(300～1000℃)陶瓷3种。
2．热敏陶瓷基本特性及原理
2.1.热敏陶瓷特性
（1）电阻—温度特性
PTC、NTC及CTR热敏电阻电阻—温度曲线(R-T曲线)见图1。
（2）伏-安特性
是指热敏电阻器两端的电压和通过它的电流在热敏电阻器的周围介质热平衡时的关系。
NTC热敏电阻伏-安关系为：UT=IR0expBN(1/T–1/TN)，那么对于NTC热敏电阻有以下结论：
a.热敏电阻伏-安特性峰值Im=R0exp（-Tm/T）。
b.热敏电阻伏-安特性峰值随R0的增加而增加。
c.在相同的电流I处，如环境温度T0增加，则热敏电阻温度升高，RT下降，P和端电压UT也下降，使伏-安曲线向下移。
d.当耗散系数H增加时，Um和Im也相应增加。
e.当环境温度T0，耗散系数H，室温电阻R0不变，BN增加时，伏安特性的峰值向电压低的方向及电流小的方向移动，下降的斜度增加。
PTC热敏电阻的伏安特性，由于通过热敏电阻器的电流很小，耗散功率引起的温度可以忽略不计。当耗散功率增加，阻体温度超过环境温度，引起电阻增大，曲线开始弯曲。当电压增加至Um时，存在一个电流最大值Im。电压继续增加，由于升温引起电阻值的增加超过电压的增加速度，电流反而减小，曲线斜率由正变负。
（3）时间常数τ
热敏电阻产生初始温度差63.2%的温度变化所需的时间即为热响应时间常数。
（4）耗散系数H
表示热敏电阻温度升高1℃所消耗的功率，描述了热敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小[3]。
2.2热敏电阻PTC效应原理
在低于Tc的温区，为铁电相，存在自发极化，晶界区的电荷势垒被自发极化的电荷分量部分抵消，从而形成低阻通道，使得低温区的电阻较低。在Tc以上的温度范围内，铁电相转变成为顺电相，当两个晶轴取向不同的晶粒接触后，在晶界区有空间电荷，形成势垒，即对电子电导构成电阻。介电常数Ɛ急剧下降，则势垒急剧增高，使电阻激增，形成PTC效应。
PTC效应在晶界区形成，由三种现象汇合而成：可形成半导性；有铁电相；能形成界面受
主态。显然，任何（包括组成和制造工艺）影响上述三个因素中的任何一个，并均会影响PTC性能，这使得PTC陶瓷制备工艺比其他介质瓷组成工艺敏感性更高。
2.3热敏电阻PTC的工作原理
PTC热敏电阻(正温度系数热敏电阻)是一种具温度敏感性的半导体电阻,一旦超过一定的温度(居里温度) 时,它的电阻值随着温度的升高几乎是呈阶跃式的增高。PTC热敏电阻本体温度的变化可以由流过PTC热敏电阻的电流来获得,也可以由外界输入热量或者这二者的叠加来获得。陶瓷材料通常用作高电阻的优良绝缘体,而陶瓷PTC热敏电阻是以BaTiO3或 SrTiO3或PbTiO3为主要成分的烧结体，其中掺入微量的Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物进行原子价控制而使之半导化，具有较低的电阻及半导特性.通过有目的的掺杂一种化学价较高的材料作为晶体的点阵元来达到的:在晶格中钡离子或钛酸盐离子的一部分被较高价的离子所替代,因而得到了一定数量产生导电性的自由电子。
采用一般陶瓷工艺成形、高温烧结而使钛酸铂等及其固溶体半导化，从而得到正特性的PTC热敏电阻材料，其温度系数及居里点温度随组分及烧结条件（尤其是冷却温度）不同而变化．
2.4NTC热敏电阻材料工作原理
所谓NTC热敏电阻器就是负温度系数热敏电阻器。它是以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料，采用陶瓷工艺制造而成的。这些金属氧化物材料都具有半导体性质，因为在导电方式上完全类似锗、硅等半导体材料。温度低时，这些氧化物材料的载流子（电子和孔穴）数目少，所以其电阻值较高；随着温度的升高，载流子数目增加，所以电阻值降低。
三、制备工艺
PTC热敏电阻器有两大系列:一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC;另一类是以氧化钒为基的材料。
下面以BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷为例说明。
一种材料具有PTC效应,即正温度系数效应,仅指此材料的电阻会随温度的升高而增加。BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化,而晶界具有适当绝缘性时,才具有PTC效应。PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定,没有晶界的单晶 不具有PTC效应。
1.原料合成
    （1）固相法也称为氧化物法，是将组成钛酸钡的各金属氧化物或它们的酸性盐混合，磨细，然后在1100℃左右长时间煅烧，通过固相反应形成粉体[4]:反应方程式为BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 +CO2。这种方法工艺简单，成熟可靠，原料价格便宜。但由于该方法依靠固相间扩散传质，故所得的粉体化学成分不均匀，易团聚，粒径粗，粉体纯度不高。而且反应在高温下进行，耗能高。
    （2）液相法可分为化学共沉淀法和溶胶—凝胶法。
化学共沉淀法是指在混合的金属盐溶液中，添加沉淀剂得到多种成分的混合均匀的沉淀，然后进行热分解，通常可用 Ba2+ + Ti4+ + H2C2O4 → BaTiO(C2O4)2.4H2O制得。化学共沉淀法是制备两种以上金属复合纳氧化物的纳米粉体的主要办法，该工艺简单，产品纯度较高，粒度较小，但其分布沉淀增加了工艺的复杂性。
    溶胶—凝胶法是将钛和钡的盐分别溶于水或有机溶剂，生成透明的溶胶，再将二者混合，形成含有非晶相钛酸钡前驱物的凝胶。将凝胶陈化，干燥，在一定温度内煅烧可得到钛酸钡纳米粉末。
2.基础配方与原料的选择
(Ba0.93Pb0.03Ca)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01Bi2O3+0.06%Sb2O3+0.04%MnO2+0.5%SiO2+0.167%Al2O3+0.1%Li2CO3
    在配方中,以BaTiO3为主晶相,PbTiO3是提高居里温度,Nb2O5作为施主掺杂剂,使Nb5+进入Ti4+,实现半导化,Bi2O3、Al2O3、Sb2O3、SiO2 等加入形成晶粒间的玻璃相,吸收有害杂质,促进半导化,MnO2作为受主掺杂剂,可适当提高瓷料的电阻率和电阻的温度系数;微量的Li2CO3 可增加瓷料在PTC温区的电阻率变化范围,影响材料的耐压性,加入 Ca2+可控制晶粒生长使材料的电阻率有较大幅度的提高[4]。
  钛酸钡基半导体陶瓷是制各正温度系数热敏电阻的基本材料。在生产钛酸钡基正温度系数热敏电阻时, 除了碳酸钡和二氧化钛这二种主要原料外，还经常采用下列原料来保证或调整正温度系数热敏电阻瓷料的各种性能。
  （1）施主加入物：处于钛酸钡中Ti4+位置的施主离子有Nb5+、W6+，Ta5+等，处于Ba2+
位置的有La2+、Ce4+、Y3+等稀土离子以及Bi3+、Sb3+等。Sb在钛酸钡基瓷料中，可因瓷料组成及烧成条件不同而以Sb3+或Sb5+等不同价态存在，为了使部分Sb能处于Ba2+位置而引起施主作用 , 保证配料中二氧化钛的充分过量是很重要的。Sb在正温度系数热敏电阻瓷料中还起着抑制钛酸钡晶粒长大的重要作用。施主掺杂物宜在合成时引入且含量在 0.2~0.3mol%这样一个狭窄的范围。也就是说 , 钛酸钡基陶瓷的半导性对施主掺杂量是极其敏感的。
（2）移峰加入物：Sn4+，Sr2+，Pb2+是钛酸钡基陶瓷的移峰加入物, 对于作为正温度系数
热敏电阻瓷料的钛酸钡来说，它们的移峰作用是明显的。
（3）受主杂质：铁、锰、铬、铜、钾、钠、铁等在钛酸钡半导体陶瓷中均是受主杂质，

更多推荐

温度,陶瓷,热敏电阻