
一、黑度、着色强度和粒径的关系
黑度是炭黑的重要指标,需要更多的研究和注意。虽然结构和表面性质对提高的黑度有重要的作用,但与黑度和着色强度相关的最重要因素是平均粒径。对于含有炭黑的分散体,从光源发出的大部份光均被吸收,而只有很少的一点反射到感光元件被记录下来,因此不可能有效的利用比色计来对黑度进行分级。实验室中对黑度的测量多数采用目测法,在完全黑暗处用强光照射湿薄膜,在两块黑样板之间观察出的最小不同定为一个黑度指数。炭黑的颗粒越细,吸收的光越多,感觉颜色会更黑;颗粒较粗的炭黑反射的光多,使观察者感觉黑色较少一点。
在涂料中,着色强度表示颜料的颜色强度和覆盖力,炭黑的着色强度与粒径的关系和黑度随粒径的转变趋势相同。炭黑颜料的最大问题是和白色颜料在一路利用,白色颜料和的粒径不同过于差异,较小的炭黑粒子被较大的白色颜料粒子遮盖,出现一种“包藏”效应。
从流变性的角度考虑,利用不同炭黑所需要的涂料基料量亦有不同,表4-3给出了为考察流变性而选用的炭黑的性质。表3为考察流变性而选用的炭黑的性质
二、分散度和观念
在任何一种体系中,若是炭黑的分散程度适当,则其原始性质、表面积、结构和表面化学,都对所需要的性能有影响,所以在整个操作方式中,取得必需的分散度超级重要。与大多数其它商业颜料相较,炭黑的颗粒超级细小,取得良好的分散体较为困难。由于粒径超级小,炭黑颜料的颗粒间存在较大的吸引力,趋向于形成或紧或松的团聚体,所以为达到适当的颜料分散程度,需要必然的处置方式,包括基料团聚体的解聚(润湿、分散)和分散体的稳定(静电稳定和空间位阻)。为了实现颜料颗粒的良好分散,必需要在炭黑表面替换出已吸附的杂质(包括空气、气体或水分),提供足够的机械能去拆散颜料结块,和使颜料颗粒的表面暴露在聚合物中,从而维持必要的颜料颗粒的永久分离。比起其它大部份颜料,炭黑的分散需要高得多的机械能。粗一点的炭黑(平均粒径> 33 nm)较易分散,颗粒变细时,分散的困难程度随着细度的增加而增加。另外,值得注意的是,当用炭黑作配料时,炭黑的存在形式有疏松程度和粒子形状的不同。因为去除空气和减少了有效表面积,炭黑成为粒状除便利处置和清洁的考虑外,对于与涂料基料的附合和分散速度还有着重要的关系。比起非粒状的同种炭黑,基料对粒状炭黑的润湿速度要快得多,同时可避免涂料立刻有“粘度增加”的情形发生,此状况在采用疏松颜料时会产生。疏松的炭黑会很快的吸收许多基料,使得粘度上升,减低分散速度,从而进一步的减小了剪切力。所以应尽可能的按照体系来选择研磨,一般是用球磨机或磨耗机来研磨粒状炭黑,对于没有磨耗作用的研磨机,一般应用于非粒状炭黑的研磨。应用各类研磨机的效果情形如表4-4所示。
表4涂料工业中各类研磨机适用的各类炭黑
三辊辊磨机可产生超级高的剪切力,取得最好的分散情况;球磨机所产生的分散程度仅次于辊磨机;
研磨机居第三位;最后为高速轮叶机,不产生分散,只是把各组分混合均匀算了。
黑色颜料的应用(二)
三、各类黑色颜料表5给出了几种常见炭黑品种的产量、价钱、产率等。表5 美国1968年生产的五种主要炭黑
1. 炭黑(包括槽黑、炉黑和热裂黑) (1) 槽黑槽黑含有80 ~ 96%的固定碳,余下的几乎都是挥发性的,其粒径大小处于胶体大小范围内,从小于20 μm起可至65 μm。槽黑的颜色随粒径的减小而变得更深黑,其表面结构随周围碳-氧复合物的情形而转变。槽黑以天然气为主要原料,在1920 ~ 1930年抵达生产最顶峰,但因为天然气的工业用途增加,同时价钱上涨,而且存在空气污染的问题,完全控制废气排放有困难,所以此刻只有极少数的槽黑工厂存在,生产细粒径高色素特性的炭黑。用槽法制造炭黑时,通常常利用热油的蒸汽预热天然气,在距离均匀的火房顶用小火焰在空气不足的情形下燃烧,火焰碰着移动的冷槽钢面,炭黑从而得以沉积出。移动槽的宽度约为160 mm,平面向下。火嘴用陶器制成,各类特殊的设计可产生不同大小的颗粒。沉积槽铁上的炭黑被刮刀刮入到盛斗中,再用螺旋输送带送至燃烧室的底层。空气通过闸门控制从槽底引入,空气的停留时间由槽的相对速度和燃烧室温度决定。槽烟室是矮宽的建筑,一般为30 × 3 m,其内部有管线、槽铁和炭黑搜集系统,不同品质的炭黑用不同的槽烟室制造。槽黑有许多品级,依颜色而定,有高色度、中等色度和正常色度等,依利用情形而定,油墨用炭黑有长型和短型等。所有品级槽黑的相对密度在到间,槽黑的吸油量超级高,为775 ~ 2,700 g/100 g,着色力比几乎所有其它的有色颜料要高很多。以某种标准炭黑的着色力,如特殊的炉黑,作为100%,则槽黑的着色力为140 ~ 175%。20世纪20年代后期引进的粒状槽黑大大的改善了尘埃情形,并加速了它们的流动和处置。炭黑粒是碳结块的圆球,大小为1/100 ~ 1/10吋,包括千百万个炭黑颗粒。粒状的炭黑有小得多的表面积,容易为液体所润湿,但干燥压紧的内部核心仍然会使分散度降低。对槽黑而言,很少需要造粒,因为在橡胶配方中需要要有高容积值的碳。
制造粒状炭黑时,使粉状炭黑在圆锥形旋炉中慢慢的转动,将少量的液体(一般是水)喷注在颜料表面上,增进结块,也可以加入已有炭黑颗粒作为引发剂,最后干燥取得粒状炭黑。炭黑普遍的应用于保护和装饰涂料,如汽车的喷漆和瓷漆、衡宇涂料、窗框漆和装璜瓷漆、烤漆、艺术用颜料、涂料颜色等,炭黑还可以用于报纸油墨和其它印刷油墨(书写和绘画油墨、复写纸、复印墨水和打字机带)、墙纸、照相纸和其它特殊纸张、留声机唱片、塑料和橡胶产品、轮胎和橡皮管、水泥、腊笔、油布、油毡和橡胶地板、皮革加工、火炉擦光油和其它特殊产品。(2) 炉黑炉黑可用天然气或原油,或任何富有碳的气体或
油料制成,为此刻炭黑颜料的主要制品。在1972年,至少有92%的炭黑是用炉法制成,主要原因是此方式效率高、持续操作和控制容易。当利用气体为原料时,封锁系统中的长管线用以控制燃烧的空气量,制成的碳用过滤袋、旋风分离器,或用静电沉淀器搜集。利用油料的原料,方式大致相同,最好用高芳香族油料喷注到耐火材料砌造的炉子中燃烧,油滴于1370 ~ 1425℃的温度下,在千分之几秒的时间内热解成碳,与气体燃烧产品同时存在,结块的颜料从炉膛进入冷却部份时呈棕色。燃烧裂解炉比较小,直径一般为150 ~ 380 mm,长度为3 ~ 4.5 m。燃烧辅助气以增加炉子内部的温度,同时预热进料油,使得油料以蒸汽形式喷注进入扰动的燃烧区。所有裂解形成的碳被灼热气体带出炉膛,在管线中部份冷却,在水喷注区域骤冷至250℃以下,然后加以搜集。炉膛的设计,空气、进料油和热量进入的位置和它们的比例,都是制造各类炭黑的相关因素。产率一般为每加仑涂料可取得至4磅
的炭黑。火焰区的扰动也可以帮忙控制碳颗粒的大小,扰动情形增大可产生更细的碳粒;加入添加剂,如碱金属,可协助形成各类粒径和结构的炭黑;空气中的湿度也是控制因素之一。炭黑的后处置一般都在粉状炭黑还相当热和相对密度没有增加的时候进行,许多化学品可应用于炭黑的后处置,如气体(臭氧、氧、一氧化氮)或液体(氧化酸类)。这种氧化处置可以改变炭黑的表面特性,如多孔性、对各类液体-聚合物体系的亲和力、分散性等,还可以增加炭黑的黑玉色度、改变色调、改善流动性和减少所需要的基料量。炉产炭黑通常常利用螺旋输送带输送,通过磁铁分离器、筛子和锤研磨机,即可取得粒径散布均匀的颗粒,并可减少杂质,将疏松的炭黑制成球状。炉黑具有最高含量的固定碳,从95%至99%以上,只含有少量的挥发物质或渗附的气体,其颗粒大小与灯黑相似,在75至200 μm间,吸油量比灯黑略低,为40 ~ 55加仑亚麻油/l00磅颜料,相对密度为~ 。炉黑的颜色随颗粒的减小而加深,具有和灯黑相似的清蓝底色调。除着色用外,炉黑也应用在橡胶和许多与槽黑相同的用途,但炉黑比槽黑廉价。(3) 热裂黑热裂黑在许多性质和用途上和炉黑相似,含有95至99%以上的固定碳,粒径大小为40 ~ 275 μm,吸油量属中等范围,相对密度为。热裂黑是由气态烃在隔间空气无焰情况下热解而成,热解进程是在衬有耐火材料的裂解炉中进行。2. 乙炔黑乙炔黑用乙炔为原料,在没有氧的情形下热裂成碳和氢。乙炔黑的特性是有超级大的吸油量,多孔性和结构组织,这种特殊的黑颜料是超级好的半导体。3. 灯黑灯黑最初是由搜集原始的油灯烟制成,后来用许多不同的物质燃烧制成,最初用树脂和桐油,以后用芝麻油、桐油、樟脑和其它原料,最后又用松香、沥青、枫树残枝、植物油、煤焦油等。此刻利用的原料是杂酚油或某些其它高碳氢化合物,放在耐火砖砌成的炉子内,在浅
盘中燃烧制成。灯黑含有87%至99%以上的固定碳,少量的吸附气体、水分和挥发物质;最高可含有5%的复合碳氢化合物原料。颗粒大小为70 ~ 200 μm,颜色强度随粒径的减小而增加,吸油量为390 ~ 770 g/100 g,相对密度为~ ,灯黑易于分散,具有超级蓝的底色调,可产生一种愉悦的软钝色调。这些性质使炉黑可普遍的应用于许多室内室外涂料、瓷漆、喷漆,和渍痕漆,还可以应用在印刷油墨、橡胶产品、人造革和皮革加工、腊笔及黑板、水泥等用途中。最近几年来,改良的炉黑制造方式可取得粒径较粗(70 ~ 90 nm)、有绒毛感、容易分散的灯黑,因为产率高,此类灯黑的价钱比较廉价。4. 植物黑植物黑是一类超级古老的颜料,用各类植物原料在锅炉或封锁坑中烧成焦炭制成,最后形成的炭经洗涤除去可溶物质,然后磨成粉状取得成品。植物黑有许多种类,如用葡萄藤或酒酵母粉制成葡萄黑(vine black),品质最好的叫作法兰克福黑;由柳树制得的柳黑;桦树皮制的桦树黑或瑞典黑和蓝黑、炭黑、软黑等等;木浆黑是最普通的植物黑,是用造纸工业的残渣制成;废鞣制革、果核、果壳、锯木屑,和许多其它废物,都可以用来制造低品质的植物黑。植物黑含有50 ~ 94%的碳,余下的是矿物质,相对密度和强度的转变范围很大。植物黑曾经普遍的应用在工业涂料中,此刻多数为更均匀、强度更好、价钱廉价的炭黑所替代。5. 动物黑动物黑是一种烧焦物颜料,用溶剂萃掏出兽骨中的油料和脂肪物质后,将兽骨打坏放在铁锅中,在隔间空气的情形下加热,将挥发性副产品加以搜集,清洗并粉碎最后的残渣物。动物黑含有7 ~ 22%的碳,余下的主如果磷酸钙。动物黑的吸油量比较低,比重为~ ,具有超级好的黑色度,与低级槽黑相近,但略差于高色调槽黑。动物黑也具有蓝的面色调和棕色的底色调,但都比较弱。6. 石墨石墨是种结晶碳,在自然界中存在天然石墨,也可以通过合成生产,可应用于高度侵蚀性工业环境用涂料。7. 其它黑色颜料(1) 天然氧化铁黑天然氧化铁
黑的原料为磁铁矿,原矿经挑选后,进行干磨和分选,取得灰黑色的颜料。主要成份为~ %的Fe
3O
4、%
的SiO
2和少量的A1
2
O
3
。相对密度为,吸油量为16 g/100 g,粒径大小为~ μm,325号筛余物少于3%。
与红色、棕色和黄色的氧化铁颜料相同,天然氧化铁黑颜料较廉价,而且耐久性相当好,主要用作金属的
底漆。(2) 沉淀氧化铁黑沉淀氧化铁黑的主要成份为Fe
3O
4
,将亚铁盐和碱的反映产物氧化成所需要的黑
色颜料,洗涤除去盐类,通过滤、干燥、粉碎制成。最新的方式是在高温和高压下进行沉淀和氧化反映,生产进程可以加速很多,据报导,用此方式取得的氧化铁的实际分子比例约为10个铁原子和12个氧原子。沉淀黑色氧化铁为蓝黑色,与白色在一路呈清蓝灰色。沉淀黑色氧化铁的遮盖力超级高、着色强度极好、
粒径均匀、容易润湿,在大部份的涂料中分散性很好。主要化学组分为%的氧化铁,余下的是H
2O、SiO
2
、
CaCO
3和Al
2
O
3
。相对密度为,吸油量为28 g/100 g。粒径大小为~ μm,325号筛余物少于1%。
炭黑行业是一个寡头垄断的行业,世界炭黑产业的集中度比较高,卡博特、德固赛、哥伦比亚三家顶级跨国公司的炭黑生产能力约占世界总产能的47%,世界前十大炭黑生产企业的生产能力占世界总产能的%。随着国内市场对炭黑需求的增加,众多投资者已将目光对准炭黑行业。未来5年全世界炭黑市场需求有望以年均%的速度快速增加,到2011年全世界需求将达到1100万吨。其中亚太地域将占到全世界总需求的%,北美占%,西欧占%,其他地域占17%。全世界轮胎工业的健康发展是炭黑市场需求快速增加的主要动力,因为炭黑的最大用量就在轮胎产业,估量轮胎产业占到全世界炭黑总用量的70%左右。华经视点研究中心行业分析师估计,2011年全世界应用于轮胎产业的炭黑需求将达到710万吨,年均增速为%。从全世界需求的增加来看,炭黑行业发展前景值得乐观。
我国炭黑行业市场竞争激烈,整体产能较高,长期以来我国炭黑企业的特点是企业数量多,而生产能
力小、分散度大、产品品种少且结构不合理,技术水平低,整体水平有待提高。目前我国120多家炭黑生产企业,截至2006年末全国炭黑生产能力已达277万吨,其中湿法炭黑能力第一次超过200万吨,而且平均每家的产量约1万吨,难以形成规模经济,多数企业本钱高而效益低。
在汽车和轮胎制造业的带动下,中国炭黑工业近十年来取得了长足发展,产量已由1995年的51.5万吨扩大到2006年的万吨。目前我国炭黑产量稳居世界第二的位置。2001~2006年我国炭黑产量、消费量的年均增加率别离达到了%和%,2006年我国炭黑产量万吨,同比增加%;黑入口量万吨,出口量万吨;表观消费量万吨,同比增加%炭黑,供需已经大体实现平衡。未来两年我国炭黑扩建主要集中在现有规模企业,如卡博特计划在天津新建14万吨;黑猫股分2008年还有4万吨项目投产,然后计划在内蒙建设15万吨装置。在现有的277万吨产能中湿法产能方才超过200万吨,其中20%-30%的干法生产能力将会因为环保问题会慢慢退出市场,预期未来两年我国炭黑供需还会维持大体平衡的格局。
此后10年内,我国炭黑产量还会以年均7%的速度增加,产品也可逐渐知足子午胎、其他汽车用橡胶制品和塑料、涂料、油墨等领域高级产品的利用要求,节能效率也将进一步提高2007年1~7月份全国炭黑总产量约为109万吨。估计2007年~2010年我国炭黑产量将别离达到194万、210万、221万和235万吨。
最近几年来汽车行业的快速发展带动了轮胎及其他汽车用橡胶制品需求,进而带动了炭黑产品的需求,2001-2006 年我国炭黑产量、消费量的年均增加率别离达到了%和%。估计2007年-2010年我国炭黑需求量别离为190万、205万、215万和225万吨,估计到2010年我国炭黑需求量仍将以每一年8%以上的速度增加。庞大的炭黑需求量必将为炭黑带来广漠的发展前景。
本针对当前行业发展面临的机缘与要挟,提出了咱们对炭黑行业发展的投资及战略建议。本以严谨的内容、翔实的数据、直观的图表帮忙炭黑企业准确把握行业发展动向、正确制定企业竞争战略和投资策略。咱们的主要数据来源于国家统计局、国家信息中心、中国橡胶行业协会炭黑分会、等业内权威专业研究机构和我中心的实地调研。本整合了多家权威机构的数据资源和专家资源,从众多数据中提炼出了精当、真正有价值的情报,并结合了行业所处的环境,从理论到实践、宏观与微观等多个角度进行研究分析。它是业内企业、相关投资公司及政府部门准确把握行业发展趋势,洞悉行业竞争格局、规避经营和投资风险、制
定正确竞争和投资战略决策的重要决策依据之一,具有重要的参考价值!
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