塑料工业
ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４９卷第５期２０２１年５
月
偶联剂改性对ＰＶＣ/碳酸钙复合材料性能的影响
孙㊀锋１ꎬ∗ꎬ苗㊀伟１ꎬ马㊀健１ꎬ杨国庆１ꎬ丁㊀冲２
(１.山东博拓新材料科技股份有限公司ꎬ山东淄博２５６１００ꎻ２.中国地质大学(北京)ꎬ北京１０００８３)㊀㊀摘要：采用钛酸酯偶联剂对碳酸钙进行表面改性ꎬ分析了偶联剂在碳酸钙表面改性的机理ꎬ并研究了其对聚氯乙烯(ＰＶＣ)
复合材料性能的影响ꎮ结果表明ꎬ大部分的钛酸酯偶联剂通过化学键合作用覆盖在碳酸钙表面ꎬ偶联剂相对于碳酸钙使用量１ ５％时ꎬ活化指数在９５％以上ꎻ偶联剂可以明显改善ＰＶＣ/钙粉复合材料的力学性能㊁热稳定性以及耐热性
ꎮ关键词：聚氯乙烯ꎻ碳酸钙ꎻ钛酸酯偶联剂ꎻ表面改性
中图分类号:ＴＱ３２５ ３㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００５－５７７０(２０２１)０５－０１２８－０６
ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２１ ０５ ０２４开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):
ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＴｉｔａｎａｔｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｏｎｔｈｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＶＣ/Ｃａｌｃｉｕｍ
ＣａｒｂｏｎａｔｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＳＵＮＦｅｎｇ１ꎬＭＩＡＯＷｅｉ１ꎬＭＡＪｉａｎ１ꎬＹＡＮＧＧｕｏ￣ｑｉｎｇ１ꎬＤＩＮＧＣｈｏｎｇ２
(１.ＢｏＤｏＰｌａｓｔｉｃｓＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＺｉｂｏ２５６１００ꎬＣｈｉｎａꎻ
２.ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８３ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｗａｓｕｓｅｄｔｏｍｏｄｉｆｙ
ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅꎬａｎｄａｎａｌｙｚｅｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔꎬａｓｗｅｌｌａｓｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｇｒａｆｔｓｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｔｈｒｏｕｇｈｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎｄｅｘｉｓａｂｏｖｅ９５％ｗｉｔｈｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｕｓｅｄａｔ１ ５％ｒｅｌａｔｉｖｅｔｏｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ.ＭｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｃａｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰＶＣ/ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰｏｌｙｖｉｎｙｌＣｈｌｏｒｉｄｅꎻＣａｌｃｉｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅꎻＴｉｔａｎａｔｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔꎻＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
聚氯乙烯(ＰＶＣ)是应用较为广泛的热塑性塑
料ꎬ具有耐化学腐蚀㊁电绝缘性好㊁价格低廉以及易
加工成型等优点ꎬ在工业㊁农业和建材等领域有着诸
多应用ꎬ如门窗㊁墙板㊁管道㊁家电㊁包装㊁渔具㊁
以及各种大小中空制品等[１－２]ꎮ但聚氯乙烯制品普遍
存在耐热性㊁热稳定性㊁抗冲击性能差的缺点ꎬ进一
步限制了应用领域和应用范围[３－６]ꎮ目前ꎬ主要采用
化学方法(交联㊁接枝㊁共聚)和物理方法(共混)
手段对聚合物材料进行增强和耐热改性ꎮ其中ꎬ采用
无机粉体(ＲＩＦ)通过物理共混改性增强聚氯乙烯材
料ꎬ具有工艺简单㊁效果显著㊁成本低的优点ꎬ得到
广泛推广及应用ꎮ
碳酸钙具有来源广㊁白度高㊁成分稳定以及绿色
环保等优点ꎬ是ＰＶＣ制品重要的无机改性填料ꎮ但
碳酸钙作为一种无机矿物ꎬ其表面表现出极强的化学
极性和亲水性能ꎬ与弱极性ＰＶＣ基体相容性较差ꎬ
并且高目数碳酸钙粉比表面能高ꎬ易在ＰＶＣ基体中
发生团聚ꎬ影响碳酸钙/ＰＶＣ复合材料的综合性能和
应用范围ꎮ目前ꎬ有多种手段可以实现对碳酸钙表面
的活化改性ꎬ包括机械力学活化㊁热活化㊁微波辅助
改性及偶联剂表面改性[７－１３]ꎮ其中ꎬ偶联剂改性具有
的操作简单㊁效率高的特点ꎬ受到越来越多的重
视[１２－１８]ꎮ本文采用钛酸酯偶联剂对碳酸钙表面进行
表面改性ꎬ对偶联剂改性机理以及偶联剂对复合材料
机械力学性能㊁热稳定性能㊁耐热性的影响进行了研
究探索ꎮ
１㊀实验部分
１ １㊀实验原料
ＰＶＣ:ＳＧ－８ꎬ陕西北元化工有限责任公司ꎻ碳
酸钙粉:ＺＳ－１ꎬ淄博增盛化工有限责任公司ꎻ钛酸
酯偶联剂:ＫＲ－ＴＴＳꎬ南京全希化工有限责任公司ꎻ
助剂：工业级ꎬ市售ꎮ
１ ２㊀实验设备
电热鼓风干燥箱:１０１Ａ－２ꎬ上海实验仪器制造 ８２１
∗联系人ｓｄｗｅｉｆｅｎｇ８９８＠１６３ ｃｏｍ
作者简介：孙峰ꎬ男ꎬ１９７０年生ꎬ高级工程师ꎬ主要从事聚氯乙烯复合材料和加工助剂技术研究ꎮ
第４９卷第５期孙㊀锋ꎬ等：偶联剂改性对ＰＶＣ/碳酸钙复合材料性能的影响
有限公司ꎻ锥形双螺杆挤出机:ＳＪ－５５ꎬ江苏联冠有限责任公司ꎻ注塑机:ＭＡ１６００ⅡＳ/５７０ꎬ海天塑机集团有限公司ꎻ集热式恒温加热磁力搅拌器:１０１Ｓꎬ上海予英仪器公司ꎻ万能试验机:ＨＺ－１０ｘｘꎬ东莞市力显仪器有限公司ꎻ简支梁冲击试验机:ＥＸＪＪＤ－１５ꎬ济南仪斯特试验仪器设备有限公司ꎻ傅里叶红外光谱仪:ＩＳ１０ꎬ美国尼高力公司ꎻ热重分析仪:ＳＴＡ４４９Ｆ５ꎬ德国耐驰公司ꎻ维卡软化点－热变形分析仪:ＸＲＷ３００Ｃꎬ承德德胜检测设备有限公司ꎻ场发射扫描电子显微镜:ＳＵ８０２０ꎬ日本日立公司ꎮ
１ ３㊀实验过程
碳酸钙表面改性：将适量钛酸酯偶联剂和无水乙醇置入烧杯中ꎬ恒温８０ħ水浴搅拌３０ｍｉｎꎬ随后称取一定量的碳酸钙粉加入无水乙醇溶液当中ꎬ搅拌反应３０ｍｉｎꎬ抽滤㊁６０ħ真空干燥３０ｍｉｎ㊁１４０ħ烘箱烘干１ｈꎮ烘干后样品经无水乙醇和高纯水多次交替洗涤ꎬ再次烘干㊁粉碎备用ꎮ
碳酸钙/ＰＶＣ复合材料制备：将碳酸钙粉㊁聚氯乙烯和加工助剂按照比例在小型高速混料机中高速搅拌混匀ꎬ混料经挤出机熔融共混㊁挤出造粒ꎬ将造粒料自然干燥２４ｈꎬ随后通过注塑成型标准样条ꎬ放置４８ｈꎬ进行性能测试ꎮ
１ ４㊀测试与表征
活化指数(λ)通过公式(１)计算:
λ＝水中漂浮碳酸钙粉质量/碳酸钙粉总质量(１)干燥改性前后钙粉与分析级溴化钾混合压片ꎬ液相偶联剂涂抹在溴化钾压片上ꎬ通过红外光谱仪测试样品红外透射率ꎬ观察官能团结构ꎬ分辨率４ｃｍ－１ꎬ扫描波数４０００~４００ｃｍ－１ꎮ
通过热失重分析仪测定碳酸钙粉偶联剂包覆量ꎬ测试温度范围３０~８００ħꎬ升温速率１５ħ/ｍｉｎ氮气流速５０ｍＬ/ｍｉｎꎻ同时ꎬ复合材料热稳定性ꎬ热重分析测试温度范围３０~６００ħꎬ升温速率１５ħ/ｍｉｎꎬ氮气气氛(５０ｍＬ/ｍｉｎ)ꎮ复合材料耐热性通过维卡软化－热变形分析仪测试表征ꎬ按照ＧＢ/Ｔ１６３３ ２０００测试５个样品ꎬ取平均值ꎮ
复合材料拉伸断面形貌ꎬ切割取薄片ꎬ表面喷金ꎬ扫描电子显微镜观察表面形貌ꎮ
ＰＶＣ复合材料吸水率按照ＧＢ/Ｔ１９３４ ２００９标准测试ꎬ吸水率按照公式(１)计算ꎬ结果取５次平均值ꎮ
ψ＝(ｍｔ－ｍ０)/ｍ０ˑ１００％(１)式中ꎬψ－样品浸泡ｔ时间的吸水率ꎬ％ꎻｔ－样品在水中的浸泡时间ꎬｈꎻｍｔ－样品浸泡ｔ时间的质量ꎬｇꎻｍ
０
－样品未浸泡之前的质量ꎬｇꎮ
拉伸性能按照ＧＢ/Ｔ１０４０ ２００６测试ꎬ拉伸速率２ｍｍ/ｍｉｎꎻ弯曲性能按照ＧＢ/Ｔ９３４１ ２００８测试ꎬ施加载荷速度２ｍｍ/ｍｉｎꎻ简支梁缺口冲击强度按照ＧＢ/Ｔ１０４３ ２００８测试ꎮ均在室温条件下进行ꎬ结果取５次平均值ꎮ
２㊀结果与讨论
２ １㊀偶联剂对碳酸钙钙粉活化指数的影响
表１㊀不同偶联剂使用量(相对于碳酸钙粉)碳酸钙粉活化指数Ｔａｂ１㊀Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎｄｅｘｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ
偶联剂质量分数/％０ ５１ ０１ ５２ ０活化指数/％５６ ７８５ ７９５ ９９６ ７
未经偶联剂改性的碳酸钙由于其表面极性官能团的存在ꎬ在水中呈自然沉降状态ꎮ而偶联剂改性后ꎬ碳
酸钙表面覆盖一层非水溶性的有机分子层ꎬ在水中成漂浮状态ꎮ根据这一特性ꎬ通过公式(１)计算活化指数ꎬ表征偶联剂改性效果ꎮ由表１可知ꎬ碳酸钙活化指数随着钛酸酯偶联剂使用量的增加不断增大ꎬ在偶联剂相对于碳酸钙质量１ ５％时ꎬ活化指数已达到９５ ９％ꎮ这是因为随着偶联剂使用量的增加ꎬ可以实现对碳酸钙的充分包覆和改性ꎮ后续实验采用１ ５％为偶联剂的使用量ꎮ
２ ２㊀
改性前后碳酸钙粉红外和热重分析
图１㊀红外分析测试
Ｆｉｇ１㊀ＦＴＩＲａｎａｌｙｓｉｓ
由图１可知ꎬ改性后钙粉在２７００~２８５０ｃｍ－１处有甲基和亚甲基的伸缩振动峰ꎬ源于钙粉表面附着的偶联剂ＫＲ￣ＴＴＳ在２７００~２８５０ｃｍ－１处的甲基和亚甲基伸缩振动峰ꎻ同时ꎬ改性后钙粉在３６００ｃｍ－１羟基振动峰强度减弱ꎬ这是由于碳酸钙粉体表面羟基和偶联剂烷氧基偶联缩合ꎬ钙粉表面羟基数量减少ꎮ由图２热失重分析可知ꎬ在３０~７００ħ区间内ꎬ钙粉失重主要是表面附着水挥发造成的质量损失ꎻ而当温度升到７００ħ以上ꎬ碳酸钙粉质量损失速率增加ꎬ则是因为在７００ħ以上ꎬＣａＣＯ３成分加速分解形
９２１
塑㊀料㊀工㊀业２０２１年㊀㊀
成ＣａＯ和ＣＯ２ꎬ气体挥发造成钙粉质量下降ꎮ而改性后钙粉在４００~５００ħ区间内ꎬ出现的质量损失主要是偶联剂受热分解ꎮ同时ꎬ改性前钙粉热重分析质量残留率为８４ ３８％ꎬ而改性后钙粉质量残留率为８３ １８％ꎬ与相对于钙粉质量的偶联剂使用量１ ５％相对应ꎬ证明了大部分的偶联剂通过
化学键合作用ꎬ接枝包覆在钙粉表面
ꎮ
ａ－ＴＧ
ｂ－ＤＴＧ
图２㊀改性前后碳酸钙粉热失重分析
Ｆｉｇ２㊀ＴＧ￣ＤＴＧａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｃａｌｃｉｕｍ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ
图３㊀偶联剂改性表面机理
Ｆｉｇ３㊀Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｏｎ
ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ
图３是根据红外分析和热重测试确定的偶联剂改性机理ꎬ偶联剂无机功能和碳酸钙表面的羟基官能团在加热作用下进行高温缩合反应ꎬ偶联剂接枝到钙粉粒子表面ꎬ提高表面疏水能力ꎮ
２ ３㊀偶联剂对复合材料力学性能的影响
由图４ａ可知ꎬ拉伸断面上钙粉和ＰＶＣ基体相界面存在空隙ꎬ说明未改性钙粉与ＰＶＣ本体相相容性差ꎬ界面黏合力弱ꎻ但在图４ｂ中ꎬ可以明显看到ꎬ改性钙粉和ＰＶＣ基体相的空隙量减少ꎬ改性钙粉和ＰＶＣ基体具有一定的界面黏结强度ꎬ界面溶剂化效应增强ꎮ这是由于钛酸酯偶联剂一端存在的烷氧基与钙粉表面亲水基团发生化学键合ꎬ另一端长烷基极性脂肪链与极性的ＰＶＣ分子链发生相互缠结和形成弱氢键作用力ꎬ填充体和ＰＶＣ基体相容性提高
ꎮ
ａ－钙粉/
ＰＶＣ
ｂ－改性钙粉/ＰＶＣ
图４㊀拉伸断面ＳＥＭ图
Ｆｉｇ４㊀ＳＥＭｇｒａｐｈｓｏｆｔｅｎｓｉｌｅｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ
表２㊀材料力学性能
Ｔａｂ２㊀Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ
材料拉伸
强度/ＭＰａ拉伸模量/ＧＰａ断裂伸长率/％弯曲强度/ＭＰａ弯曲模量/ＧＰａ简支梁缺口冲击强度/(ｋＪ/ｍ２)ＰＶＣ３８１９６５２ ０４７ １３２１５９５ ５ＰＶＣ/钙粉３３ ８２３２３１ ２３４１ ８２２３８４２ ７ＰＶＣ/改性钙粉
３６ ６
２５８９
１ ６７
４５ ６９
２６９５
４ ２
表２是ＰＶＣ材料㊁ＰＶＣ/钙粉复合材料和ＰＶＣ/改性钙粉复合材料的力学性能ꎮ由表２可以发现ꎬ钙粉的填入导致材料拉伸强度降低ꎮ由于ＰＶＣ材料分子链间次价键作用力较强ꎬ在单轴拉伸过中ꎬ需要较大外力作用才能破坏大分子链之间的作用力ꎮ钙粉的填充ꎬＰＶＣ材料有效载荷面积减少ꎬ意味着在垂直拉伸应力方向上抵抗材料失效的能力降低ꎻ同时ꎬ未改性钙粉与ＰＶＣ本体相相容性差ꎬ不能实现拉伸应力的有效传递和分散ꎬ并且界面间隙容易形成的应力集中点ꎬ引发裂纹并促进裂纹传播ꎬ造成材料承载名义应力偏小ꎮ偶联剂改性后ꎬ改善了钙粉和ＰＶＣ本体相的相容性ꎬ提高了界面黏合力ꎬ减少了材料受力时的应力集中点ꎬ实现了内部应力更好的分散和传递ꎬ提高了材料载荷强度ꎮ
复合材料拉伸模量主要和基体材料㊁分散相数量㊁分散相模量和界面黏合能力有关ꎮ对于ＰＶＣ/钙粉和ＰＶＣ/改性钙粉ꎬ复合材料拉伸弹性模量主要和界面作用力有关ꎮ由于改性钙粉和ＰＶＣ本体相强的界面效应和钙粉在ＰＶＣ基体相中良好的分散性ꎬ钙粉对ＰＶＣ大分子链段运动限制能力增强ꎬ链段松弛
０３１
第４９卷第５期孙㊀锋ꎬ等：偶联剂改性对ＰＶＣ/碳酸钙复合材料性能的影响
时间增长ꎬ链段运动滞后于外力外边ꎬ弹性模量增强
ꎮ
图５㊀碳酸钙在ＰＶＣ基体中的分散情况
Ｆｉｇ５㊀ＴｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎＰＶＣｍａｔ
ｒｉｘ
偶联剂的加入同样导致了复合材料拉伸断裂伸长率增大ꎮ这是因为未改性钙粉和ＰＶＣ本体相界面黏合力弱ꎬ拉伸过程中ꎬ界面缺陷形成的应力集中点ꎬ促进裂纹产生和界面传播ꎬ材料在低拉伸变形时发生断裂ꎻ改性后ꎬ碳酸钙表面偶联剂烷基链与ＰＶＣ分子链相互缠结和弱氢键作用ꎬ材料界面强度增加ꎬ加上碳酸钙颗粒和ＰＶＣ基体连续相泊松比相差较大ꎬ造成钙粉颗粒周围区域基体发生局部强迫高弹形变ꎬＰＶＣ大分子链段发生滑动ꎮ同时ꎬ界面强度增加ꎬ需要更大的拉应力才能致使ＰＶＣ基体发生屈服ꎬ而高的拉伸应力导致链段发生更大滑动ꎬ拉伸变形增大ꎮ
改性后复合材料弯曲强度和弯曲模量也进一步增加ꎬ和拉伸强度增加一样ꎬ主要是界面强度增加ꎬ应力传递和分散效应增强ꎬ同时钙粉对ＰＶＣ分子链化滑动能力的限制作用增强ꎮ
对于颗粒填充聚合物基复合材料ꎬ冲击强度主要是材料在快速载荷冲击过程中的塑形功和断裂功ꎬ与冲击过程中聚合物基体分子链断裂㊁裂纹产生和传播和颗粒脱黏的能量吸收有关ꎮ由表２可以看到ꎬ改性钙粉填充ＰＶＣ复合材料导致ＰＶＣ复合材料冲击强度得到提高ꎮ
对于ＰＶＣ/钙粉和ＰＶＣ/改性钙粉而言ꎬＰＶＣ大分子链断裂带来的断裂功吸收基本上一样ꎮ对于两者来说ꎬ复合材料的裂纹产生和传播以及颗粒脱黏功有关ꎮ偶联剂改性后ꎬ复合材料界面层上的裂纹产生和传播需要的能量较未改性复合材料消耗的能量较多ꎻ同时ꎬ改性钙粉的基体脱黏吸收的能量也较大ꎮ另外ꎬ在ＰＶＣ基体连续相中ꎬ钙粉粒子可以钝化裂纹ꎬ阻止裂纹进一步扩展或者弯曲裂纹的传播路径ꎬ消耗更多断裂功ꎮ
２ ４㊀偶联剂对复合材料热稳定性的影响
图６是ＰＶＣ和ＰＶＣ/钙粉复合材料热重分析和表３列出了质量损失５％时温度Ｔｏꎬ质量损失最快温度Ｔｒ和质量损失５０％时温度Ｔｈꎮ在测试温度３０~６００
ħ范围内ꎬＰＶＣ材料热重分析主要有两个失重阶段ꎬ２６０~４００ħ失重阶段主要是ＰＶＣ大分子链脱氯反应和共轭双键的形成ꎻ第２阶段４００~４８０ħ范围内的失重主要来源于聚乙炔小分子链的断裂和降解ꎮ由热重分析发现钙粉的填充提高了ＰＶＣ复合材料热稳定性能ꎮ有两方面原因ꎬＰＶＣ连续相中的分散相钙粉
可以阻止热分析过程中热解产物的热性流动和扩散ꎬ延缓了热分解区域的扩大和分子链的脱氯分裂ꎻ其二是耐热性高的钙粉可以阻止热传导效应ꎬ一定程度上降低了复合材料内部热分解温度的上升ꎮ在基体中的高分散性改性钙粉粒子ꎬ可以更好地阻隔热流的扩散和热传导ꎻ同时偶联剂的加入需要更高的分解温度才可以有效破坏复合材料强的界面层ꎮ所以ꎬ偶联剂改性可以进一步提高复合材料热稳定性
ꎮ
图６㊀ＰＶＣ和ＰＶＣ复合材料热重分析
Ｆｉｇ６㊀ＴｈｅＴＧ￣ＤＴＧａｎａｌｙｓｉｓｏｆＰＶＣａｎｄＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
表３㊀热重分析温度参数
Ｔａｂ３㊀ＴｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＴＧａｎａｌｙｓｉｓ
材料Ｔｏ/ħＴｒ/ħＴｈ/ħＰＶＣ２３９ ５２７６４７９ ３ＰＶＣ/钙粉２４６ １２８７ ２４８１ ２ＰＶＣ/改性钙粉
２４９ ３
２８８
４８２ ３
２ ５㊀偶联剂改性对复合材料耐热性的影响
表４㊀ＰＶＣ和ＰＶＣ复合材料维卡软化温度Ｔａｂ４㊀ＶｉｃａｔｓｏｆｔｅｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＰＶＣ
ａｎｄＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
材料ＰＶＣＰＶＣ/钙粉ＰＶＣ/改性钙粉
维卡软化温度/ħ
７４ ８
７７ ９
８１ ２
聚合物基材料维卡软化温度和聚合物大分子链段运动有关ꎮ由表４可知ꎬＰＶＣ材料维卡软化温度７４ ８ħꎬＰＶＣ/钙粉维卡软化温度为７７ ９ħꎬ说明钙粉对ＰＶＣ大分子链段运动具有限制作用ꎮ而偶联剂改性后ꎬ钙粉和ＰＶＣ基体相界面作用强烈ꎬ钙粉对ＰＶＣ大分子链段运动限制作用更强ꎬ需要更高的温度才会导致ＰＶＣ分子链段运动ꎬ维卡软化点温度
１３１
塑㊀料㊀工㊀业２０２１年㊀㊀
升高ꎮ
２ ６㊀ＰＶＣ
复合材料吸水率
图７㊀ＰＶＣ复合材料吸水率
Ｆｉｇ７㊀ＷａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
图７显示了ＰＶＣ复合材料分别在２４㊁１６８㊁２８８㊁４３２ｈ时间的吸水率ꎮＰＶＣ/钙粉复合材料吸水率整体比较低ꎬ主要是ＰＶＣ对钙粉的包裹效应ꎬ降低了吸水率ꎻＰＶＣ/钙粉复合材料吸水率均呈现出随着时间增长ꎬ偶联剂改性后复合材料吸水率较未改性复合材料吸水率增长缓慢ꎮ这是因为未改性钙粉在ＰＶＣ基体相中具有团聚现象ꎬ并且和ＰＶＣ连续相存在界面间隙ꎬ水分子容易透过钙粉团聚体和界面空隙渗透复合材料内部ꎮ而改性钙粉在ＰＶＣ基体相中具有良好的分散性ꎬ界面相互作用强烈ꎬ可以阻止水分子向材料内部渗透ꎬ并且改性钙粉表面羟基个数减少ꎬ亲水能力减弱ꎬ疏能力增强ꎬ进一步降低了水分子的吸收和渗透作用ꎮ
３㊀结论
１)红外分析和热重分析证明偶联剂主要通过化学反应接枝改性碳酸钙表面ꎬ偶联剂烷氧基和钙粉表面羟基官能团缩合形成化学键ꎮ
２)偶联剂改性后ꎬ碳酸钙与ＰＶＣ基体连续相相容性得到提高ꎬ填充钙粉粒子和ＰＶＣ本体相黏合强度增强ꎮ
３)偶联剂对复合材料力学性能㊁耐热性能㊁热稳定性能有显著提升ꎬ并且降低了复合材料的吸水性ꎬ扩大了材料使用范围ꎮ
参㊀考㊀文㊀献
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