《水质 氨氮等6个项目的测定 气相分子吸收光谱法》
编 制 说 明
1  引言……………………………………………………………………………………… 2
2  起草单位所做的工作…………………………………………………………………… 2
3  编制标准的原则………………………………………………………………………… 3
4  标准主要内容的说明…………………………………………………………………… 3
⑴ 亚硝酸盐氮的测定…………………………………………………………………… 3
⑵ 硝酸盐氮的测定……………………………………………………………………… 6
⑶ 氨氮的测定…………………………………………………………………………… 8
⑷ 凯氏氮的测定 ……………………………………………………………………… 10
⑸ 总氮的测定 ………………………………………………………………………… 11
⑹ 硫化物的测定 ……………………………………………………………………… 12
1  引言
气相分子吸收光谱法（以下间称GPMAS）是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段。它具有测定结果准确可靠、测定成分浓度范围宽、抗干扰性能强、不受样品颜色和混浊物的影响，不需要进行复杂的化学分离；所用化学试剂少，不使用有毒特别是易致癌的化学试剂，是一种不产生二次污染的新颖分析技术。
    宝钢环境监测站始于1988年，先后研究开发出GPMAS快速测定亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的专利方法。上报中国环境监测总站及时组织了方法验证后，国家环境保护局监督管理司于1995年4月8日发布“环监测〈1995〉079号文”，将两方法作为“水和废水监测分析方法”第三版的补充方法推广使用。之后，根据两方法原理引伸出氨氮、凯氏氮、总氮的方法，并在国内、外硫化物GPMAS的基础上，研制出更加实用的硫化物GPMAS。这一系列方法经一些分析监测单位多年应用考察和中国环境监测总站组织的方法验证及专家审定后，纳入“水和废水监测分析方法”第四版为“B”类方法。
为使这种分析技术得到更好地推广应用，宝钢环境监测站通过中国环境监测总站向国家环保总局科技标准司提出申请：“将氨氮等6个项目的气相分子吸收光谱法”列为“国家环境监测标准方法”。国家环保总局办公厅于2004年6月22日发布“环科函<2004>33号文”，授权开展方法验证工作及起草标准方法文本等。
按照国家环保局33号文件精神及中国环境监测总站的安排，由宝钢工业检测公司宝钢环境监测站负责起草《水质  氨氮等6个项目的测定  气相分子吸收光谱法》标准分析方法，组织和施实方法验证工作。宝钢环境监测站与国家环境监测总站商定协作验证单位、测试基准、水平范围，发放统一的标准样品，并负责方法验证的技术指导和对验证数据的统计分析。
参加协作验证的单位有苏州市环境监测中心站、杭州市环境监测中心站、上海市宝山区环境监测站、江苏省张家港市环境监测站、辽宁省庄河市环境监测站等5家单位。
2  标准起草单位所做的工作
2.1  进行标准分析方法的调研、查阅文献、收集资料、确定建立标准分析方法的技术路线。
2.2  将氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮、总氮及硫化物的气相分子吸收光谱法与现有国标方法进行对比分析和实验验证，确定分析结果准确可靠、具有推广应用价值的标准方法。
2.3  制订实验方案，进行分析方法研究实验，提出方法研究报告。
2.4  组织并参加方法的验证，担任协作验证实验的技术指导，对验证数据进行统计分析。
2.5  起草标准分析方法的征求意见稿及编制说明。
3  编制标准的原则
3.1 根据国家环保总局和中国环境监测总站的要求，《水质  氨氮等6个项目的测定  气相分子吸收光谱法》标准分析方法要简便快速、结果准确、具有可比性、技术先进、安全可靠、所用仪器和试剂适合我国国情，便于推广应用。
3.2 标准方法的精密度实验，按照国家《水和废水监测分析方法的标准化程序》（GB 6379—86）规定执行。
3.3 本标准分析方法，参考了1973年以来国、内外大量有关气相分子吸收光谱法的研究报告，结合我国现行国标方法进行研究制定。
4  标准主要内容的说明
4.1《亚硝酸盐氮的测定 》
4.1.1检出限及适应范围
本方法检出限是通过6个实验室各测得一批（6个）空白样的标准偏差。以3倍标准偏差除以校准曲线斜率及测定体积，得出各实验室方法检出限。然后对每个实验室得到的检出限进行统计计算，取实验室间最大值作为方法的检出限。根据6个实验室验证数据，最后得出方法的检出限为0.002mg/L（见表1）。
这一检出限低于现行方法的检出限，能满足实际监测需要。
表1 检出限测量数据
实验室
(数)
检出限
(mg/L)
6次空白测定值
(标准偏差)
校准曲线
(斜率)
校准曲线
(相关系数)
测定体积
(ml)
1
0.0012
0.000052
0.0270
0.9998
5
2
0.0020
0.000082
0.0236
0.9999
5
3
0.0020
0.000098
0.0286
0.9996
5
4
0.0013
0.000055
0.0260
0.9999
5
5
0.0018
0.000080
0.0262
0.9999
5
6
0.0019
0.000084
0.0260
0.9997
5
平均值
0.0017
0.000075
0.0267
0.9998
5
本标准方法的检出限低于N-（1-萘基）-乙二胺光度法（GB7493─87国标法），能满足实际监测需要。
当测定体积为5ml时，在锌213.9nm处测定，检测上限10mg/L。NO2气体的吸收光谱（190～300nm）呈带状，在各波长的吸收强度均与NO2-浓度成正比。在低灵敏度波长（例如锰279.5nm）处测定时，测定上限可拓宽至数百mg/L。
    本标准方法适用于地表水、地下水、饮用水，特别适用于含高盐分的海水，也适用于某些生活污水和工业污水中亚硝酸盐氮的测定。
4.1.2 方法原理
酸性介质中的NO2-在乙醇等催化剂的作用下，可快速定量地分解成NO2气体，根据 NO2气体对紫外光吸收强度与NO2-浓度遵守比耳定律这一原则，利用空气为载气，将其载入测量系统，在213.9nm波长处，以校准曲线法测定亚硝酸盐氮的含量。
    NO2-在酸性介质中可极其缓慢地分解生成NO2、NO、N2O3、N2O4、NOCl等多种气
体，由于它们对紫外光的吸收强度极弱，没有仪器能检测出这种极弱的信号。但在酸性介质中分别加入乙醇、甲醇、甲醛等催化物质时，NO2-便迅速地全部分解成了密集的NO2气体，即使浓度远远低于mg/L级的亚硝酸盐也能容易地被检测。为了提高方法的抗干扰性能和安全性，本标准采用0.15～0.25mol/L柠檬酸及0.5ml无水乙醇为催化剂的反应介质来测定水中亚硝酸盐氮。
4.1.3 反应介质及其浓度
NO2-在HCl、H2SO4、H3PO4、柠檬酸及酒石酸等酸性介质中均可被催化剂加速分解，生成NO2气体，在同一酸度下测得的吸光度比较一致（表2）。
表2 反应介质及浓度对吸光度的影响
介质浓度（mol/L）
HCl
H2SO4
H3PO4
柠檬酸*
0.5
0.286
0.287
0.273
0.259
1.0
0.303
0.287
0.279
0.262
2.0
0.304
0.306
0.288
0.274
3.0
0.306
0.307
0.289
0.273
4.0
0.307
0.307
0.289
0.274
5.0
0.206
0.306
0.291
0.272
＊柠檬酸浓度为0.05～0.3 mol/L。
表2说明，无机酸比有机酸测定灵敏度略高，三种无机酸的浓度从2.0~5.0mol/L时产生稳定吸收。柠檬酸浓度0.15～0.25mol/L吸光度平稳，测定灵敏度略低，但抗干扰性强，因此本标准方法采用柠檬酸介质，浓度保持在0.15～0.25mol/L之间测得的吸光度一致。
4.1.4催化剂及其用量
  乙醇、甲醇、甲醛等都是很好的催化剂。甲醇及甲醛毒性大，反应时甲醇泡沫多，操作不便。因此方法采用廉价、无毒害的乙醇为催化剂。在5ml反应介质中，空白值低的乙醇其用量在0.4～0.6ml得到的吸光度稳定。对市售空白值较高的乙醇，其用量应力求准确。
4.1.5测定液体积
载气流量0.6L/min时测定液体积在4～6ml吸光度稳定。测定痕量NO2--N时,为增加取样量,也可增大体积至10ml进行测定。
4.1.6 载气及流量
以廉价的空气为载气。当测定液体积5ml时，载气流量在0.5～0.6Ｌ/min吸光度平稳。大于0.6Ｌ/min的载气流量，使出峰和回零均较快，但较低的载气流量能保持较高浓度的NO2气体，得到的吸光度较高，适合测定低含量样品。测定液体积10ml时，载气流量亦应小些。
4.1.7 催化反应时间
    虽然催化剂可使NO2-瞬间分解出NO2，但测定低含量样品时，加入催化剂后约5～10s，使催化分解反应完全，得到的吸光度高且稳定性较好。
4.1.8 干扰及消除
样品中，易分解产生吸收以及能氧化或还原NO2-的物质影响测定。SO32-分解成SO2、I-、挥发成I2、S2-生成H2S，均产生吸收呈正干扰；S2O32-还原消耗NO2-，MnO4-氧化NO2-呈负干扰。
测定0.2mg/L NO2--N时，加入柠檬酸后放置1～2min，SO32-可被絡合，其量达25mg/L不影响测定；S2O32-还原NO2-不是瞬间反应，采取先加乙醇再加柠檬酸立即通气测定，允
许量可达10mg/L；I2的吸收不灵敏，允许量为30mg/L；100mg/L MnO4-和80 mg/LSn2+（SnCl2）不氧化、还原NO2-；20mg/LSCN-不影片测定；大于1mg/L S2-，可以在气路中串接含乙酸铅棉的除硫管，使挥发出的H2S生成PbS而去除干扰；水样中某些产生吸收的有机物，可被活性碳吸附的，加活性碳搅拌吸附约30min，能有效去除其影响。
4.1.9 精密度和准确度
精密度：为了考查本标准方法的精密度，参加方法验证的6个单位测定了NO2--N浓度0.102mg/L±0.006mg/L的统一标样及各单位日常监测的实际样品（各重复测定6次）。经统计：重复测定的相对标准偏差为1.1%，再现测定的相对标准偏差为3.1%（表3）。

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