MnO_2掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成及矿物结构的影响

第25卷　第5期V ol 125　N o 15

材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering

总第109期Oct .2007

文章编号:167322812(2007)0520671205

MnO 2掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成及矿物结构的影响

马保国，柯　凯，李相国，胡贞武，余曼丽

(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉　430070)

【摘　要】　本文研究MnO 2掺杂对硅酸盐水泥熟料的烧成及性能的影响，以空白生料为基准，分别掺入0.1%、

0.5%、1%、2%的MnO 2，煅烧至1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃，并利用化学分析、XRD 、SE M 、高温显微分析

等方法分析。结果表明：当煅烧温度低于1400℃时,MnO 2限制液相的生成，其掺量越大，易烧性越差；

当煅烧温度高于1400℃时，温度起主要作用，液相大量生成,MnO 2掺量对易烧性影响不大；并降低了A 矿的含量，增加了B 矿

的含量。同时观察SE M 照片，掺MnO 2后熟料中C 3S 晶粒均大于基准样中C 3S 晶粒，这是因为MnO 2稳定MeO 5-4

，增大液相的粘度，富余CaO ，使C 3S 长大速率占优势。

【关键词】　胶凝性；液相粘度；易烧性；半球温度

中图分类号:T Q172.11 文献标识码:A

E ffect of MnO 2Foreign Oxide on the Sintering and Mineral

Structure of Phosphoaluminate 2portland Clinkers

MA B ao 2guo ,KE K ai ,LI Xiao 2guo ,HU Zhen 2wu ,YU Man 2li

(K ey Laboratory for Silicate Materials Science and E ngineering of Ministry of Education ,

Wuh an U niversity of T echnology ,Wuh an 430070,China)

【Abstract 】　The effect of MnO 2foreign oxide on the sintering and mineral structure of P ortland clinkers was investigated by chemical

analysis,XRD ,SE M and high tem perature micro analysis.Cement raw meal with 0.1%,0.5%,1%and 2%MnO 2additives was prepared and calcined at 1250℃,1300℃,1350℃,1400℃and 1450℃for 30min ,respectively.I t is indicate that the existence of the liquid 2phase is restricted due to the incorporation of MnO 2below 1400℃,and the burnability of the sam ples decreases with the increase of MnO 2content ;much m ore liquid 2phases of the sam ples are generated above 1400℃,but the in fluence on the burnability is little.The SE M results show that the grain size of C 3S in the sam ples with MnO 2is larger than that of P ortland clinker ,which may be due to MeO 5-

4being

stabled by MnO 2and increasing liquid 2phase viscosity.

【K ey w ords 】　cementitious properties ;burnability ;half 2spheroidal tem perature

收稿日期:2006210205；修订日期:2006212218基金项目：国家“863”计划资助项目(2002AA335050)

作者简介：马保国(1957-)，男，教授，博导.主要从事高强性能混凝土、新型建筑材料及水泥工艺及性

能研究。E 2mail :juliets 2kk @ 。

1　引　言

提高水泥熟料的胶凝性，一直是水泥生产和研究的目

标。提高熟料中C 3S 含量，控制C 3S 的晶型晶貌[1]，是提高熟料胶凝性的有效手段，但提高熟料中C 3S 的含量，会使生料的易烧性变差。水泥熟料常规成分以外，掺入某些杂质离子或离子团对于改变反应动力学，液相粘度，各个相的晶化及液相平衡有较大的影响。掺杂改变生料反应活性并改变熟料水化活性，在很大程度上是由于在烧成中间相和熟料最终相中引入了各种缺陷或是改变了熔体与晶体结构,

掺杂离子或离子团的扩散和取代作用取决于其晶格常数、

离子半径和所带电荷，而温度起着决定性作用，因为在高温下杂质更易进入晶格中去[2]。

本文通过XRD 、SE M 、高温显微分析等方法研究锰掺杂影响熟料烧成及性能的主导因素及矿物相中C 3S 晶粒大小与MnO 2掺杂之间的联系。并针对某些地方粘土和废渣尾矿中的含锰量较高的情况，分析生料中锰的适宜含量及合适的工艺措施。

2　实验内容

2.1　原料及配料

实验所用生料粉均来自华新水泥厂，使用纯化学试剂MnO 2。生料粉化学分析及预计C 3S 生成量见表1。

2.2　样品制备

本实验在生料加入不同掺量的MnO 2样品的编号见表

2，将各样品混合均匀(考虑实验室与工业的设备不同，并没

有掺入相对比例的煤粉)后，加入样品质量8.0%的水，在

<35×60mm 的自制钢模中，以恒定15MPa 的压力成型，烘干，再于高温炉中加热至设定温度，保温30min ，快速取出，用电扇急冷至室温。

表1　生料粉化学分析Π% T able 1　Chemical composition of ra w meal

S iO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO M gO S O 3Loss K H S M I M C 3S (calculaterd )

12.58

2.57

2.15

43.18

2.78

0.23

36.13

1.08

2.67

1.20

59.86

表2　生料中外掺MnO 2量

T able 2　Mass ratio of MnO 2added to ra w meal

Sam ple M 0M 1M 2M 3M 4MnO 2addition Π%

0.1

0.5

2.3　测试方法

用甘油2乙醇法测定不同温度下煅烧的各种熟料中游离

氧化钙(f 2CaO )的含量；用日本理学D Πmax 2ⅢA 型X 射线衍射仪(38kv ,40Ma ,Cu K a )分析熟料矿物组成；用J E M 25610型扫描电镜能谱仪(背散射电子最大放大倍数:18～300,000；加速电压:15kV ，真空度1)分析熟料矿物相形貌；用具有Ⅱ2AP 型高温显微镜(HT M )的高温炉，分析熟料升温各阶段的变化情况。

结果与讨论

图1　MnO 2的掺入量对熟料易烧性的影响

Fig.1　E ffect of MnO 2addition on the burnability of clinkers

3.1　MnO 2对生料易烧性的影响

将生料在设定温度1250,1300,1350,1400,1450℃下恒温煅烧30min ，测定游离氧化钙(f 2CaO )含量，结果见图1。由图

1可知：对于样品M 0～M 4，在低温区(1250～1350℃

)，随着MnO 2掺入量的增加，熟料的f 2CaO 逐渐上升，且上升幅度较

平缓，当MnO 2掺入量超过1.0%后,f 2CaO 含量基本趋于平

衡。在高温区(1400～1450℃

)，熟料的f 2CaO 逐渐下降，且下降幅度较平缓，当MnO 2掺入量超过1.0%后,f 2CaO 含量

基本趋于平衡。以上说明MnO 2在低温烧成时(1350℃的基准样f 2CaO 含量为3.35%，掺1%MnO 2的M3样f 2CaO 含量为4.50%)，不利于熟料的烧成，且掺量越大，易烧性越差;

在高温烧成时，有较好的促进作用(1400℃的基准样f 2CaO

含量为1.62%，掺1%MnO 2的M 3样f 2CaO 含量为0.70%)。掺量在小于2%时，掺量越大，易烧性越好。此外，从熟料的外观来看，在低温区时，随MnO 2掺量的增多，熟料块的颜色越变越灰，且冷却后由膨松状变为粉状；在高温区时，随MnO 2掺量的增多，熟料的液相量明显增多，且冷却后试样致密，呈深黑色。3.2　MnO 2对矿物形成的影响

对1350,1400℃煅烧的不同MnO 2掺量样品M 0,M 2,M 3,

M 4作XRD 分析，结果如图2～3所示。由图可见，在样品M 0,M 2,M 3,M 4中，主要的矿物是A 矿,B 矿,C 3A ,C 4AF 及部

分a 2C 2S 和γ2C 2S 。在1350℃时，在掺量MnO 2小于0.5%时，衍射角50°处左右为a 2C 2S 和A 矿，且f 2CaO 的衍射峰(d

=0.240nm )不明显，但当MnO 2掺量大于0.5%，衍射角50°

处左右的a 2C 2S 和A 矿转变为γ2C 2S 和a 2C 2S ，而f 2CaO 衍射峰变得明显，而在1400℃下基本上没有f 2CaO 的衍射峰。说明生料中掺入小于0.5%的MnO 2对熟料的烧成影响不大，但掺量超过0.5%，会降低生料的易烧性，而高温下，掺MnO 2对熟料烧成影响不大。通过比较A 矿的衍射峰(d =

0.302nm ),B 矿的衍射峰(d =0.2187nm ),C 4AF 的衍射峰(d =0.724nm )及C 3A 的衍射峰(d =0.270nm )的相对强度可以

看出：在1350,1400℃下，掺有MnO 2的样品A 矿的衍射峰均低于基准样，且其衍射峰的相对强度随着MnO 2掺入量的增加而逐渐减少;B 矿的衍射峰与基准样相差不大，其衍射峰的相对强度随着MnO 2掺入量的增加而逐渐增加;C 4AF 的衍射峰的相对强度随着MnO 2掺入量的增加而逐渐增加;C 3A 的衍射峰的相对强度随着MnO 2掺入量的增加而逐渐降低乃至消失。说明在低温时当MnO 2掺量超过0.5%后，对熟料的烧成有不利的影响[4]，会降低A 矿和C 3A 的含量，提高B 矿和C 4AF 的含量。这可能是因为Mn 4+进入铁相,Mn 4+取代

Fe 3+

从而提高C 4AF 的含量，降低C 3A 的含量

[5]

。

针对高C 3S

熟料煅烧难的特点，由于烧成带的温度气料可在1500℃以上,

故MnO 2掺量大于0.5%对水泥烧成还是有较好的促进作用。某些地方粘土和废渣尾矿中的含锰量较高，在使用时，应严格控制生料中含锰量不要超过0.5%，由于锰的掺入会降低A 矿的含量，为了保证熟料良好的胶凝性，故应适当增大石灰饱和系数，并减小窑头燃烧器内旋流速度[3]，缩小中

・

276・材料科学与工程学报

2007年10月

图2　1350℃下不同MnO2掺量样品的XRD图谱

Fig.2　XRD of sam ple with different MnO2content at1350

℃

图3　1400℃下不同MnO2掺量样品的XRD图谱Fig.3　XRD of sam ple with different MnO2content at1400℃

心回流区，提升燃烧器火焰温度，提高煅烧温度，确保掺锰的生料尽可能在高温下反应充分。

3.3　MnO2对熟料液量性质的影响

秤取一定量的生料粉末并加入占生料粉质量1%的MnO2和适量甲基纤维素，压制成3mm×3mm×4mm立方块，置于具有Ⅱ2AP型高温显微镜(HT M)的高温炉，以7℃Πmin 的速度升温至1500℃，借助HT M观察并拍照记录熟料升温各阶段的变化情况，与基准样的变化情况作比较。其结果如表3所示。结合图4，通过分析发现，掺1%MnO

的样品M3比基准样M0的始熔温度[6](样品的棱角变得圆润，棱边开始弯曲，此时试样开始软化并出现液相)、半球温度(样品的高度与宽度比为1∶1，此时试样的收缩达到最大值)、流动温度(样品的现高度与原高度比为1∶3，此时试样基本为液相，开始流动)，都呈升高趋势，因而掺MnO

提高了烧成温度，且烧结范围(T半球～T始熔)比基准样提高了60℃，不利于熟料的低温烧成。

表3　样品M0和M4熔融过程中的特性温度

T able3　The ch aracteristical temperature of sample

M0and M4in melting

Sam ple M0M3

M elting tem peratureΠ℃12601300

Half2spheroidal tem peratureΠ℃13601460 Flowing tem peratureΠ℃14901500

在熟料液相中不仅包含游碱性的CaO和酸性的S iO

，而且也包含中性的组分Al2O3和Fe2O3，根据熔融物的碱度，中性组分可以成为碱或则成为酸，即存在酸碱平衡[7]:

MeO5-4∴Me3++4O2-(1)

Me3++6O2-∴MeO9-6(2)

离子团(MeO5-

)由于具有强的Me2O键而相当稳定，在

粘滞流动时不易断裂，故提高液相粘度；离子团(MeO9-

)具有松散的八面体结构，极易离解为迁移性良好的Al3+或Fe3+和O2-，故降低液相粘度。微量组分能改变熟料液相性

能，具有强的电正性元素易使Me

O3以MeO5-4离子状态存在[8]，从而增加液相粘度，具有强的电负性则易使Me2O3以MeO9-6离子状态存在，降低液相粘度。在元素周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电负性减小，查元

素电负性比例图(Pauling Scale)可知,Mn的电负性在同周期的过渡元素中最小，有关数据见表4。

根据反应动力学,Mn4+的掺入稳定MeO5-4的存在，使酸

碱平衡反应公式(1)向左进行，液相中MeO5-

越来越多，粘

度越来越大，对CaO和C

S在液相中的溶解速率以及对Ca2+、O2-、S iO4-4在液相中的扩散速率均有很大的影响，从

而影响到C

S的形成速率，这就是掺Mn4+后熟料的易烧性变差、A矿含量减少及B矿含量增加的主要原因。

3.4　MnO2对矿物形貌的影响

在1400℃，保温30min下掺MnO

样品的M

和M

及基

准样M

的矿物形貌如图5所示。掺MnO

的M

、M

样品C3S晶体很少，基本上都是呈圆形粒子的C2S，且晶面模糊,

分布混乱；而基准样M

中C

S较多，晶界清楚，晶面清晰，分布均匀。这与XRD结果分析吻合，掺MnO2后的熟料C3S

减少,C

S增多。

观察图5a2b中C

S晶粒的大小,C3S晶体均在34～50μm，而图5c中C3S晶粒均在28～43μm。这是因为掺杂

后液相的性质影响C

S在液相中的成核与长大速率，造成C3S生成量的多少及晶粒[9]大小的区别。由图42d可知，掺MnO2样品M3在1420℃左右开始剧烈收缩，即M3在1420℃

液相才大量生成，在1420℃之前液相量较少,CaO2S iO

・

第25卷第5期马保国，等.MnO

掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成及矿物结构的影响　

(a)1260℃M0样(14×

)(b)1300℃M3样(14×

)

)(d)1420℃M3样(14×)

图4　不同温度下M0样和M4样的高温显微镜照片

Fig.4　High tem perature m icroscope photoer of sam ple M0and M4at different tem perature

表4　元素电负性值 T able4　E lectro2negativity of element

E lement V Cr Mn Fe C o Ni Cu Zn

Ordinal number of element2324252627282930

E lectro2negativity 1.63 1.66 1.55 1.83 1.88 1.91 1.90 1.

(a)Sam ple added1%MnO2(M3

)(b)Sam ple added2%MnO2(M4

)(c)Sam ple without MnO2(M0)

图5　熟料SE M照片 Fig.5　SE M photographs of clinkers

Al2O32Fe2O3四元体系的最低共溶温度升高，故在1420℃左

右才开始大量形成C

S。CaO和C2S在熔体中的过饱和度是

C3S的长大条件，高温是C3S的成核条件，此时反应体系中

CaO和C2S较多，长大速率大于成核速率[10]，易生成C3S大

晶体；基准样在1360℃左右开始剧烈收缩，液相量大量生成

的温度较低,CaO2S iO

22Al2O32Fe2O3四元体系的最低共溶温

度降低,C

S可以在低于1420℃前形成，到高温时，反应体系

中CaO含量较小,C

S的长大条件并不充分，此时成核速率

大于长大速率，故生成的C

S晶体较小。

4　结　论

1.在低温时,MnO2掺量超过0.5%后，对熟料的烧成有

不利的影响；在高温时,MnO

掺量超过0.5%后，对熟料的・

・

材料科学与工程学报2007年10月

烧成影响有轻微的促进作用。低温高温时都会降低A 矿、

C 3A 的含量，提高B 矿、C 4AF 的含量。

2.由高温显微分析可知，掺1%MnO 2样品延迟了液相

的生成，大量液相的生成温度比基准样所需温度提高60℃,

同时根据酸碱理论分析,MnO 2改变液相的性质，是因为锰的电负性较低，稳定了结构紧密、键能较强而在粘滞流动中

不易断裂的MeO 5-4的存在，造成液相的粘度增大，故不利于低温烧成。

3.由SE M 图片可知，掺MnO 2的熟料中C 3S 晶粒比基准样中C 3S 晶粒要大些，结合高温显微分析，液相的延迟造成反应体系中CaO 和C 2S 的过饱和度满足在高温下C 3S 晶粒长大速率的条件，而基准样液相生成温度较早,CaO 浓度不足，在高温下只满足C 3S 晶粒成核速率，故掺MnO 2的熟料中C 3S 晶粒较大，而基准样中C 3S 晶粒较多。

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～147.

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576・第25卷第5期

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