氯乙烯
一、氯乙烯的概况：
1.氯乙烯的历史：
  1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 
2.氯乙烯的性质、特点和用途：
      氯乙烯沸点-13.9℃；
      在室温下是无色气体；
      容易聚合：能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚。
      共聚产物可以制得各种性能的树脂，加工成管材、板材、薄膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等。
      氯乙烯是高分子材料工业的重要单体，产量很大，还可用于合成1,1,2-三氯乙烷和1,1-二氯乙烯等。
      因此，乙烯的生产在基本有机化学工业中占有重要的地位。
3、氯乙烯工业发展概况
氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体。也常称为氯乙烯单体（VCM），在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。
氯乙烯的合成始于1835年，由法国化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯
化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC的开端。1902年，Biltz将1，2-二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯，但当时由于聚合物的科学和生产技术尚不成熟，他的发现没有导致工业生产的结束。Klatte于1912年通过乙炔与氯化氢的催化加成反应制得了氯乙烯，成为工业上氯乙烯合成的最初工艺，但在沿用将近30多年后，由于乙炔生产的高能耗而逐渐趋于淘汰。
  从1940年起，氯乙烯的生产原料，乙炔开始被乙烯部分取代，首先将乙烯直接氯化成1，2-二氯乙烷（EDC），再加以热裂解制得氯乙烯，裂解产生的氯化氢仍被用在乙炔-氯化氢法中。
  混合气体法制备氯乙烯采用石脑油作原料，将石脑油用燃烧气体裂解后，制成含乙炔和乙烯的混合气体，该混合气体先后与氯化氢和氯气反应，制成易分离的氯乙烯和1，2-二氯乙烷经热裂解制成氯乙烯，日本吴羽化学公司将其工业化生产。将该法中的原料从石脑油换成石油，则成为原油裂解法，可得到高浓度的乙炔、乙烯的混合气体，而且可从副产物的芳香族的焦油、沥青的物质中制造热煤油或碳纤维等物质，具有综合的经济效益。
  1955-1958年，美国的化学公司研究的大规模乙烯氧氯化法制备1，2-二氯乙烷取得成功。
至此以后，乙烷全部取代乙炔成为制备氯乙烯的原料。至目前为止，大多数工厂都采用乙烯直接氯化（DC）和乙烯氧氯化（OXY）制备1，2-二氯乙烷（EDC），再将EDC加以热裂解得到氯乙烯单体（VCM）的联合切平衡的DC-EDC-OXY-EDC-VCM法来制备氯乙烯。联合平衡法充分利用廉价的原料，基本上不生成副产物，目前西方世界90%以上的氯乙烯产量是用该法生产的。
  我国从50年代开始研究和生产聚氯乙烯，1953年由沈阳化工研究院和北京化工研究院开始小试，1956年小试成功，并在锦西建立了第一个生产厂家。
国外氯乙烯工业概述
聚氯乙烯（简称PVC）以其低廉的价格和非常突出的均衡性能而成为十分理想的材料，也是粗了应用历史上古老而活跃的品种，预计全球PVC产品的需求量仍以每年4.0%的速度增长[16]。
国外PVC工业概述
国外PVC生产线均为以石油为原料的乙烯法。其生产规模大、资源配置合理、生产成本低
、环境污染轻。但国际油价波动直接影响着PVC企业成本。由于PVC市场的国际化以及国际竞争的加剧，世界各国都采用各种方法降低产品成本，以便战局更大的市场份额。最有效的方法是开发新的工艺路线，如在氯乙烯生产技术方面，现在已有大公司开发采用价格便宜的乙烷做原料，直接氧氯化生产低成本的氯乙烯单体；PVC生产技术方面，开发出使用性能更好的专用树脂。另外，国外PVC行业的管理模式对国内PVC行业也有较大的市场压力，如行业重组和强强联合使国外各大PVC公司的生产结构得到调整，形成了从原料采集、合成、聚合直到加工的一条龙企业集团，使PVC产业供需更加平衡，提高了整个生产过程的经济效益。
我国PVC行业的概况
聚氯乙烯是我国发展较早的塑料品种，它广泛用在国民经济的各个领域。用聚氯乙烯加工的所有产品的年产值很难推算出来，因为很多产品是聚氯乙烯和其它材料复合而成的。农用塑料薄膜已成为重要的农业声厂材料，工业上主要用于包装管材和建筑制品。
我国也PVC树脂的生产大国致意，2002年产量360万吨，进口量168万吨，表观消费量588万吨[17]（国家统计局数据）。我国2001～2005年PVC需求年增长率为7.5%，2005年我
国PVC树脂消耗量达到860万吨。另外，PVC行业的健康发展对我国氯碱工业和化学建材的发展意义重大。在中央和各级地方政府的大力引导下，我国化学建材行业发展迅速。2008年将在我国北京举办奥运会也为化学建材行业带来了前所未有的锲机，预示着为来一段时期我国PVC市场将十分广阔。
聚氯乙烯供应状况
我国聚氯乙烯生产有了长足的发展，国内聚氯乙烯工业经过40多年的发展，已经取得长足进步，特别是经过1999年的大发展后，生产能力和产量均有了很大的提高。目前，国内聚氯乙烯生产企业70多家，生产能力在国内合成树脂中居首位，产量仅次于PE[18]。
氯乙烯需求状况
    PVC需求强劲。中国对PVC的需求一直保持着强劲的增长势头，尽管国内PVC生产也一直保持着较大增长，但市场缺口仍很大。目前，国内PVC需求与国际发展特点相同，PVC树脂消费增加的重要原因是化学建材的迅速发展而导致的硬制PVC产品需求的大幅度上升。
PVC进口势头保持强劲从目前供应不足需的矛盾看，国内产量一时还难以满足消费需求。而且，假如WTO后，随着进口关税减让政策的拙见推进，必将增强进口PVC树脂的价值优势，据海关统计，近年来PVC进口情况可以看出：1996年到2001年的6年间，我国纯聚氯乙烯年平均进口增长率高达29.00%，高出年均消费增长率近10个百分点。每年我国从50个左右的国家和地区进口聚氯乙烯，其中以日本、韩国、美国、俄罗斯和我国台湾省为主。目前我国采用进口单体生产PVC的能力约66万吨/ a.
长期以来，我国聚氯乙烯主要用于薄膜、塑料袋、电缆料、塑料鞋及革制品等软制品，而异型材，管材、板片材等硬制品比例偏低。软，硬制品的比例平均维持在65：35左右。近几年，随着我国化学建材行业的飞速发展以及农业灌溉、城市排水管道等PVC管材的大力推广应用，硬制品使用比例逐年增加，1996年为30%，1997年大约为35%，而到2000年则上升到40%。这一变化主要得益于我国化学建材行业的迅速发展和广阔的市场前景。
我国聚氯乙烯需求2004年中国经济的增长在7%左右，将继续实施积极的财政政策，同时加大对需求增长的次金力度。另外，随着社会的发展、科学技术的不断进步，合成树脂已成为日常生产、工农业、国防和尖端科技等领域不可缺少的重要原材料。有关人士预测，
五大通用树脂今后五年国内的需求将以每年12.78%的平均速度增长，其中聚氯乙烯年增长速度为13.95%。因此，我国对聚氯乙烯的需求将继续保持强劲的增长势头。
我国PVC建材有巨大的市场潜力。我国化学建材行业的迅速发展为聚氯乙烯提供了广阔的市场发展空间，而建筑业的加速发展对PVC建材将有很大需求，特别是在结构材料和装饰材料方面。预计到2010年各种PVC建材重点产品消费PVC将再2000年的基础上翻两番，达到210～220万吨。
建材行业的发展前景
    国家产业政策要求发展PVC塑料管材。根据2010年远景规划预测，重点发展的塑料管品种以PVC管PE管为主，并大力发展新型复合、改性塑料管[20.21]。五部委联合发文规定：自2000年6月1日起，在城镇新建住宅中，室内给水管道禁止使用镀锌管。由此可见，国家产业政策要求发展PVC塑料管材。
celanes的vintron子公司。部分国家和地区氯乙烯单体产能见表。表 部分国家和地区氯乙烯单体产能 万t －－－－－－－－－－－－－－－－－－国家地区      　产能北美        　9
03.1  美国／加拿大    876.1  墨西哥      　27 南美        　74.5 西欧        　640  比利时      　67  法国        143  德国        164.5  意大利      　44  荷兰        50  挪威        47  西班牙      　60  瑞典        12  英国        30  希腊        2  土耳其      　20.5 东欧        　110 亚太        　819.5  中国        150.5  中国台湾      123.5  印尼        50  日本        306.5  韩国        90.5  泰国        98.5 －－－－－－－－－－－－－－
二、氯乙烯的生产方法及原理
1生产方法
按其所用原料可大致分为下列几种：
⑴ 乙烯法
此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2
然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下：
① 二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法)
C2H4Cl2 + NaOH → C2H3Cl + NaCl + H2O
此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。
② 二氯乙烷高温裂解
C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl
这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的，与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。
③ 乙烯直接高温氯化
这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行：
C2H4 +Cl2 → C2H3Cl + HCl
由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸的问题。目前一般用氯化钾和氯化锌的融熔盐类作裁热体，使反应热很快移出此法主要的缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热的移出还有很多困难，所以大规模的工业生产还未实现。
⑵ 乙炔法
这一方法是以下列反应为基础的：
C2H2 + HCl → C2H3Cl

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