染料产品中甲醛测定
警示——使用本标准的人员应有实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
本标准规定了染料产品中甲醛的测定方法。
本标准适用于染料产品甲醛的测定。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 601化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法(ISO 3696：1987，MOD)
GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3 试验方法
3.1 分光光度法（仲裁法）
3.1.1 原理
将样品中的游离甲醛通过蒸馏制备成水溶液，与乙酰丙酮显色，用分光光度计比色法测定。
3.1.2 测定方法
3.1.2.1 一般规定
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T 6682-2008中规定的三级水。试验中所用标准滴定溶液在没有注明其他要求时，均按GB/T 601的规定制备与标定。检验结果的判定按GB/T 8170-2008中的4.3.3修约值比较法进行。
3.1.2.2 试剂和溶液
3.1.2.2.1 乙酸铵。
3.1.2.2.2 乙酸（冰醋酸）。
3.1.2.2.3 乙酰丙酮。
3.1.2.2.4 甲醛：浓度约37%（质量分数）。
3.1.2.2.5 乙酰丙酮溶液：称取150g乙酸铵，用800mL水溶解后移入1000mL棕色容量瓶中，
然后加3mL乙酸及2mL乙酰丙酮，用水稀释至刻度，于0℃～5℃避光贮存。贮存开始12h颜
色逐渐变深，为此，用前应贮存12h，本溶液6周～8周内有效。经长期贮存后其灵敏度会稍
起变化，应每周核对校正曲线。或用前以水为参比溶液于412nm波长处测其吸光度，数值应
小于0.015，否则需重新配制。
3.1.2.3 仪器和设备
3.1.2.3.1 蒸馏装置：500mL蒸馏瓶、冷凝管、馏分接收器。
3.1.2.3.2 容量瓶：100mL、250mL、1000mL。
3.1.2.3.3 具塞比色管：25mL。
3.1.2.3.4 比色皿：10mm。
3.1.2.3.5 分光光度计。
3.1.2.3.6 恒温水浴。
3.1.2.4 标准溶液配制和标准工作曲线的绘制
3.1.2.
4.1 甲醛标准溶液的配制
甲醛标准溶液的配制如下：
a)甲醛标准贮备液的配制
吸取3.8mL甲醛于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，甲醛浓度约为1500µg/mL，按附录A规定用碘量法标定甲醛标准溶液的准确浓度。此溶液为甲醛标准溶液a。
b)甲醛标准工作溶液的配制
准确吸取10mL甲醛标准溶液a，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。甲醛浓度约15µg/mL。此溶液为甲醛标准溶液b。
c）甲醛标准曲线溶液的配制
按表1所列的配制要求，将甲醛标准溶液b分别加入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成1、2、3、4、5、6号系列甲醛标准溶液，备用。
3.1.2.
4.2 标准工作曲线的绘制
分别移取1～6号系列甲醛标准溶液各5.0mL，于6个25mL具塞比色管中，各加入5.0mL乙酰丙酮溶液，摇匀，置于（40±2）℃的水浴中，放置30min显色，取出尽快冷却至室温，用10mm的比色皿，以5.0mL 水加5.0mL乙酰丙酮溶液作为参比溶液，于波长412nm处测定1～6号系列甲醛标准溶液的吸光度A。
以吸光度A为纵坐标，甲醛浓度c（µg/mL）为横坐标，计算其标准工作曲线 A=kc+a。此曲线用于所有测量数值，如果试验样品中甲醛含量高于测试范围，稀释样品溶液。
3.1.2.5 试样溶液配制
称取约2g试样（精确至0.001g），置于500mL蒸馏烧瓶中，加250mL水将其溶解，轻轻摇匀。装好蒸馏装置，在馏分接收器皿中预先加入50mL水，浸没馏分出口，馏分接收器的外部加冰冷却。加热蒸馏，收集馏分200mL，取下馏分接收器，把馏分定容至250mL容量瓶中，此溶液为备测馏分溶液。
注：一些非水溶性染料（例如：分散染料、还原染料等）蒸馏后，馏分会带有微量的染料成分而显现颜色，可用适
量甲苯溶液萃取，将颜色去除后再进行下面的测定。
3.1.2.6 测定
准确移取5.0mL 馏分溶液(3.1.2.5)于25mL 比色管中，准确加入5.0mL 乙酰丙酮溶液，摇匀，置于（40±2）℃的水浴中，放置30min 显色，取出尽快冷却至室温，用10mm 的比色皿，以5.0mL 水加5.0mL 乙酰丙酮溶液作为参比溶液，于波长412nm 处测定试样溶液的吸光度A 。
3.1.2.7 结果计算
染料产品中甲醛含量以质量分数1w 计，数值用毫克每千克（mg/kg ）表示，按式（1）计算：                              1
1m cV w =
(1)
式中： c ——由标准工作曲线中读出的甲醛浓度，单位为微克每毫升（mL g /μ）；
V ——馏分溶液的实际体积的数值，单位为毫升（mL ）；
1m ——试样的质量数值，单位为克（g ）；
计算结果保留到小数点后一位。
3.1.2.8 允许差
甲醛含量两次平行测定结果之差的绝对值应不大于其算数平均值的10％，取算术平均值作为测定结果。
3.1.2.9 测定低限、回收率和精密度
3.1.2.9.1测定低限
本标准分光光度法的测定低限为20.0mg/kg 。
3.1.2.9.2回收率
利用5个不同浓度的已知含量的甲醛标准溶液，按本标准的分光光度法进行处理、测定和计算，测得回收率包含在85%～105％的范围内。
3.1.2.9.3精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按本标准的分光光度法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%。
3.2 高效液相色谱法
3.2.1 原理
用乙腈水溶液萃取染料中游离甲醛，与2，4-二硝基苯肼(DNPH)进行衍生后，采用高效液相色谱，在反相C18柱上进行分离，采用紫外检测器检测，外标法定量。
3.2.2 测定方法
3.2.2.1 一般规定
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T 6682-2008中规定的三级水。检验结果的判定按GB/T 8170-2008中的4.3.3修约值比较法进行。
3.2.2.2 仪器设备
3.2.2.2.1 液相色谱仪：输液泵-流量范围（0.1～5.0）mL/min，在此范围内其流量稳定性为±1%；检测器-PDA检测器或可变波长紫外分光检测器或具有同等性能的紫外分光检测器。
3.2.2.2.2 色谱柱：长为150mm ，内径为
4.6mm的不锈钢柱，固定相为C18 ，粒径5μm。
3.2.2.2.3 色谱工作站。
3.2.2.2.4 超声波发生器。
3.2.2.2.5 微量注射器或自动进样器。
3.2.2.2.6 微孔过滤膜（水相），孔径为0.45μm。
3.2.2.2.7 针式过滤器：孔径为0.45μm。
3.2.2.3 试剂和溶液
3.2.2.3.1 乙腈，色谱纯。
3.2.2.3.2 水：经微孔过滤膜（水相）过滤。
3.2.2.3.3 甲醛标准工作溶液：移取甲醛标准溶液b（3.1.2.
4.1b））用适量水稀释，配制质量浓度约为1μg/mL，备用。
3.2.2.3.4 2,4-二硝基苯肼（DNPH）。
3.2.2.3.5 DNPH衍生化试剂，2g/L：称取0.2g 2，4-二硝基苯肼(DNPH)溶于100mL乙腈中。
3.2.2.3.6 乙腈水溶液：乙腈与水的体积比=50：50。
3.2.2.4 色谱分析条件
3.2.2.
4.1 流动相：乙腈与水的体积比=65：35。
3.2.2.
4.2 检测波长：353nm。
3.2.2.
4.3 流量：1.0ml/min。
3.2.2.
4.4 柱温：35℃。
3.2.2.
4.5 进样量：20μl。
3.2.2.5 溶液配制
3.2.2.5.1 标准曲线溶液配制
在10mL棕色容量瓶中分别加入0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL浓度为1µg/mL 的甲醛标准工作溶液（换算至试样中的甲醛含量为5mg/kg～200mg/kg，以实验时的稀释比例为准），然后各加入2.0mL的DNPH衍生化试剂，用乙腈水溶液定容至刻度。于60℃下衍生45min，取出、冷却至室温，备用，进样前用针式过滤器过滤。
3.2.2.5.2 试样溶液的配制
称取1g 试样（精确到0.0001g ）到100mL 容量瓶中，加入水稀释定容，盖上塞子，超声振荡45min ，取出，冷却至室温备用，此为试样溶液a 。
移取2.0mL 试样溶液a 于10mL 棕色容量瓶， 然后加入2.0mL 的DNPH 衍生化试剂，用乙腈水溶液定容至刻度，摇匀。于60℃下衍生45min ，取出、冷却至室温，备用, 此为试样溶液b 。进样前用针式过滤器过滤。
3.2.2.6 测定
可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件，流动相应摇匀后用超声波发生器进行脱气。待仪器运行稳定后，按本标准的3.2.2.4色谱分析条件对标准曲线溶液和试样溶液b 测定。以保留时间定性，以色谱峰面积定量。以浓度（μg/mL）为横坐标，以2，4-二硝基苯腙的峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线。本标准适用的甲醛检测范围为5mg/kg ～200mg/kg ，若试样中的甲醛含量超出检测范围，可调整稀释倍数，重新进行衍生化反应后，再进行分析。待最后一个组分流出完毕（见图1），进行结果处理。
3.2.2.7 结果计算
甲醛含量以质量分数2w 计，数值用毫克每千克（mg/kg ）表示，按式（2）计算：
2
2m F c w S =………………………………………………(2) 式中： S c ——由标准工作曲线中读出的甲
醛浓度，单位为微克每毫升（mL g /μ）；
F ——试样实际稀释体积，单位为毫升（mL ）
； 2m ——试样质量，单位为克（g ）。
计算结果保留到小数点后一位。
3.2.2.8 允许差
甲醛含量两次平行测定结果之差的绝对值应不大于其算数平均值的10％，取算术平均值作为测定结果。
3.2.2.9 色谱图
甲醛衍生物的色谱示意图见图1所示。
说明：
1——2，4-二硝基苯肼；
2——2，4-二硝基苯腙。

更多推荐

溶液,标准,测定,进行