高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究进展

第36卷第4期无机材料学报

Vol. 36

No. 4

2021年4月

Journal of Inorganic Materials Apr., 2021

收稿日期: 2020-07-02; 收到修改稿日期: 2020-09-27; 网络出版日期: 2020-10-19

基金项目: 国家自然科学基金(51972027) National Natural Science Foundation of China (51972027) 作者简介: 王皓轩(1994–), 男, 博士研究生.E-mail:*********************.

WANGHaoxuan(1994–),male,PhDcandidate.E-mail:*********************.

通信作者: 王一光, 教授.E-mail:*******************.cn

文章编号: 1000-324X(2021)04-0355-10 DOI: 10.15541/jim20200366

高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究进展

王皓轩1, 刘巧沐2, 王一光3

(1. 西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室, 西安710072; 2. 中国燃气涡轮研究院, 成都 610500; 3. 北京理工大学先进技术结构研究院, 北京 100081)

摘要: 高熵陶瓷作为新型材料, 较大的构型熵赋予其独特的性能, 其中高熵过渡金属碳化物有望成为高超声速飞行器热防护系统的备选材料。相比于单组元碳化物陶瓷, 高熵化的单相陶瓷在综合性能上有较大地提高。目前, 高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究还处于初始阶段, 关于高熵过渡金属碳化物的成分设计和理论分析还缺少足够的研究支撑。另外, 如何制备高纯度高熵过渡金属碳化物还需要进一步探索。在高熵过渡金属碳化物陶瓷的性能方面, 还缺少深入的研究。本文针对高熵陶瓷的理论设计和制备方法展开综述, 详细介绍了高熵过渡金属碳化物的力学、热导及抗氧化性能的研究进展, 并指出了高熵过渡金属碳化物陶瓷在超高温陶瓷领域存在的科学问题, 展望了高熵过渡金属碳化物陶瓷未来的发展方向。

关键词: 高熵过渡金属碳化物陶瓷; 构型熵; 力学性能; 热导性能; 抗氧化性能; 综述中图分类号: TQ174 文献标识码: A

Research Progress of High-entropy Transition Metal Carbide Ceramics

WANG Haoxuan 1, LIU Qiaomu 2, WANG Yiguang 3

(1. Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory, Northwestern Polytechnical University,

Xi’an 710072, China; 2. China Gas Turbine Establishment, Chengdu 610500, China; 3. Institute of Advanced Structure Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract: As a new emergence material, high-entropy ceramics possess unique properties due to its high configura-tional entropy. Among these ceramics, high-entropy transition metal carbide ceramics (HETMCC) are expected to be the potential candidates for the thermal protection system of hypersonic aircraft. Compared with single-component ceramics, the comprehensive performance of single-phase HETMCC is greatly improved. At present, the research on HETMCC is still in the initial stage, and the composition design and theoretical analysis of HETMCC are lack of sufficient research support. In addition, it is necessary to further explore the preparation of high purity HETMCC. In terms of the properties of HETMCC, further in-depth research has been conducted. In this paper, the theoretical design and preparation methods of high-entropy ceramics are reviewed. Research progress of the mechanical properties, thermal conductivity, and oxidation resistance properties of HETMCC are introduced in detail. The concerned scientific issues of HETMCC are pointed out and their future development direction are also prospected.

Key words: high-entropy transition metal carbide; configurational entropy; mechanical property; thermal

conductivity; oxidation-resistance; review

356 无机材料学报第36卷

2004年, 叶均蔚和Murty首先提出了高熵合金(High Entropy Alloys, HEA)的概念。高熵合金也叫多组元合金, 最初认为是由5种或5种以上的合金元素组成, 且每种元素的含量在5%~35%之间的多组元材料体系[1-2]。随着对合金研究的深入, 4种元素的合金体系也被认为是高熵合金[3-4]。与传统合金组分处于相图的边际不同, 高熵合金的组元常集中于多元相图的中心区域, 因此它的出现极大地丰富了合金材料体系。高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应, 使其具有较高的硬度和强度、较好的耐磨性以及优异的抗腐蚀性等, 这些优异的性能引起了材料工作者的广泛关注[5-6]。将此概念推广到陶瓷领域, 可以把等摩尔或接近等摩尔比的不少于四种元素的阳离子或阴离子组成的单相化合物称为高熵陶瓷(High Entropy Ceramics, HEC)[7-9]。可以预料, 由于“鸡尾酒”效应, HEC与HEA一样, 有望表现出优异的机械和物化性能[10-17]。2015年, Rost等[18]首先合成了高熵氧化物(MgNiZnCuCo)O, 这是首次发表的有关HEC的论文, 自此掀起了HEC的研究热潮。目前, 已经合成了多种具有不同晶体结构的HEC体系, 如图1所示[19-30]。这些HEC

比单组元陶瓷具有更好的机械性能[31]、离子电导率[32]、耐腐蚀性[33-36]、核废料固化能力[37]和低温电导率[38]等。

目前, 研究最多的HEC体系是氧化物体系, 对非氧化物陶瓷体系的研究相对较少。非氧化物陶瓷, 特别是难熔金属碳化物和硼化物陶瓷, 由于其较高的熔点、优异的高温强度、较好的热稳定性以及相对较低的热膨胀系数等特点, 在高超声速飞行器热

图1 晶体结构示意图[19-30]

Fig. 1 Schematic diagrams of crystal structure[19-30]防护系统(Thermal Protection System, TPS)中有着关

键应用[39-41]。这类陶瓷又称为超高温陶瓷(Ultra High Temperature Ceramics, UHTCs), 主要包括ZrB2、

ZrC、HfB2和HfC等[42-45]。UHTCs的高温快速氧化

是其应用的瓶颈[46-48]。尽管研究人员尝试通过添加

SiC、TaC、B4C和MoSi2等物质来提高陶瓷的抗氧

化性[49-60], 但是当温度达到1600 ℃以上时, 掺杂物

对陶瓷氧化性能的改善作用仍然十分有限。为了进

一步满足高超声速飞行器的需求, 对抗氧化性能更优

的新型超高温陶瓷的开发备受关注。2016年Luo等[61]

首次制备了一系列具有密排六方(HCP)结构的高熵

硼化物陶瓷, 其氧化速率比单组元硼化物降低一个量

级。褚衍辉等[62]则探索了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C

的抗氧化性能, 其氧化速率同样低于单组元碳化

物。超高温高熵陶瓷的出现有望解决单相陶瓷的高

温抗氧化性能较差的问题, 为UHTCs的研究提供

了新的思路。

为此, 本文将以高熵过渡金属碳化物陶瓷(High-

entropy Transition Metal Carbide Ceramics, HETMCC)

为对象, 简述HETMCC的合成理论和制备方法, 针

对超高温领域关注的力学性能和热导性能进行综述,

并就其抗氧化性能及改性展开分析讨论。

1 高熵过渡金属碳化物的设计

早期, HEC的制备采用随机选取的方法对几种

化合物或者单质进行组合, 通过特定的工艺对混合

物进行烧结。但是这种方法试验量巨大、实验周期

长, 对原材料的消耗较大, 并且无法保证合成物为

单相固溶体。为了更精确地制备单相固溶体, 开发

新的HEC材料体系, 研究人员尝试通过模拟计算的

方式, 预测HEC体系存在的可能性, 同时分析晶体

结构稳定性。

HEC单相形成能力通常以吉布斯自由能为判

据。对于陶瓷材料, 混合前后体系的自由能变化采

用以下公式进行计算[63-65]:

mix mix mix

G H T S

∆=∆-∆(1)

其中, ΔG mix为混合吉布斯自由能, ΔH mix为混合焓, T

为温度, ΔS mix为混合熵。在HEC中, ΔS mix通常用构

型熵变化ΔS conf来表示。根据玻尔兹曼公式, 对于高

熵材料体系, 系统的构型熵表述为:

conf

i i

S R c c

∆=-∑ (2) 其中, R为气体常数, c i为组成元素i的摩尔分数, n

为材料的组成元素数, 组元越多S conf越高。对于给

第4期

王皓轩, 等: 高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究进展 357

定数量的组元, 上述公式可简化为:

conf (1/ln1/1/ln1/)ln S R n n n n R n

∆=-++=

(3) 当HEC 的组元为等摩尔比时, 构型熵达到最大值。除上述计算方法预测HEC 存在的可能性之外, 还可以使用计算相图(Calculation of Phase Diagrams, CALPHAD) 来判定[66-67], 即通过热力学数据库, 使用数值插值或外推法来计算相图并预测新的高熵材料稳定相的组成。通过相图计算的方式, 研究人员揭示了部分轻质高熵合金[68]相的形成规律。但是该方法存在一定的局限性, 当高熵材料中元素摩尔比接近时, CALPHAD 预测结果可靠性将大幅度降低。

对于HEC 的晶体结构预测, 通常采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)[69-70]的特定准随机结构(Special Quasirandom Structures, SQS)和相干势近似(Coherent Potential Approximation,

CPA)两种方法进行描述[71-73]。

SQS 主要描述高熵材料最优的周期性结构, 并且固溶体的原子排布和晶体结构接近于理想状态。在SQS 方法指导下, 人们成功合成了单相HETMCC (Zr 0.25Nb 0.25Ti 0.25V 0.25)C [74]。虽然SQS 具有一定的指导作用, 但是在实际应用中, 该方法需要构建多个理想模型, 耗费大量的计算成本。CPA 是

一种计算平均场的方法, 模型中包含了所有原子, 不考虑高熵材料中晶格畸变带来的影响。与SQS 方法相比, CPA 的计算成本较低。上述方法对高熵材料体系具有普适性。

对于HETMCC 材料, 还可以通过熵形成能力(Entropy Forming Ability, EFA)作为其稳定性的判据[31]。通过测量材料的能量分布谱来判断能否形成单相HETMCC 。窄的能量分布谱意味着达到亚稳态构型只需要消耗少量能量, 在有限的温度下具有较高的系统随机性。相反, 宽的能量分布谱意味着引入不同的构型会有高的能量势垒, 导致形成第二相。在有限温度下, HETMCC 的EFA 值可通过以下公式进行描述:

EFA -= (4)

mix 11n n

i i i i i H g H g ===∑∑ (5)

其中, n 是样品的组元数, g i 为兼并值, H mix 是混合

焓, 其值接近于样品构型焓H i 的平均值。Sarker

等[31]用EFA 方法计算出56个五元碳化物结构的能

量分布谱。对于MoNbTaVWC 5、HfNbTaTiZrC 5、

HfNbTaTiVC 5三种碳化物, 它们具有较大的EFA 值

(均>100 (eV/atom)–1), 表明其能量势垒较小, 因此

倾向于形成单相HETMCC 。

而对于HfMoTaWZrC 5、HfMoTiWZrC 5和HfMoVWZrC 5，其EFA 值从45降到37 (eV/atom)–1, 表明在形成这三种碳化物时可能会产生第二相。据此判断HETMCC 的合成阈值约为50 (eV/atom)–1。为了验证理论计算的正确性, 在2200 ℃下合成了9种碳化物陶瓷, 发现具有较大EFA 值的HETMCC 均形成了单相固溶体, 而EFA 值较小的陶瓷出现了第二相, 实验结果与计算预测符合。该方法为研究人员设计HETMCC 提供了系统的指导。

2 高熵过渡金属碳化物的制备

HETMCC 制备的研究对象主要涉及薄膜、粉体以及块体材料。

2.1 高熵涂层的制备

HETMCC 薄膜主要采用磁控溅射工艺进行制备, 可以将五种金属元素分别作为阴极靶材, 采用CH 4作为反应气体, 在溅射沉积的同时使原子相互反应, 这样可以获得成分均匀并且结构稳定的纳米级(TiZrNbHfTa)C 高熵涂层[75]。还能直接以高熵合金AlCrTaTiZr 和石墨作为阴极靶材, 在氩气和氮气气氛中, 运用磁控溅射的方法在硅基板上制备出具有致密柱状结构的复合高熵(AlCrTaTiZr)NC y 涂层[76]。

2.2 高熵粉体的制备

HETMCC 粉体制备的方法主要有固相反应法(Solid-State Reaction, SSR)[77-79]、先驱体转化法(Polymer Derived Gramic Technique, PDCT)[80]和熔盐法(Molten Salt, MS)[81-82]。固相反应法通常采用机械合金化(Mechanical Alloying, MA)制备粉体, 所用粉体为单组元碳化物或者氧化物粉体。以不同种类的碳化物粉体为原料, 酒精为介质, 经湿法球磨给予粉体较高的能量后, 可以获得等摩尔比的非晶态

碳化物混合粉体。再在1950 ℃对过筛后的粒径均匀的混合粉体进行烧结, 依靠高温下各元素的相互扩散获得HETMCC 粉体[77]。而氧化物粉体目前通常采用一步法和两步法结合碳热还原的方式进行处

理[79-80]。首先将金属氧化物和石墨混合, 然后对粉体进行球磨, 再把混合粉体压成圆盘, 通过固态碳热还原法在1600 ℃下获得纯净的混合碳化物粉体, 最后经过2000 ℃热处理实现碳化物粉体的固溶反应[78]。虽然两步法可以获得HETMCC 粉体, 但是制备时间较长, 并且含有一定量的氧元素。褚衍辉等[79]直接将球磨后的混合粉体放入石墨坩埚中, 在真空

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炉中加热至所需温度, 经过一定时间保温后可以实现一步碳热法制备高纯(Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25)C, 大大提高了HETMCC粉体的制备效率。

先驱体转化法可用来制备先驱体粉末。将过渡族金属氯化物与乙醇以及其他化学试剂进行混合, 充分搅拌后获得HETMCC的先驱体溶液; 经过适当温度的聚合反应, 冷却后获得HETMCC的先驱体固相聚合物, 在此过程中, 分子可以充分扩散; 最后经过高温热处理, 先驱体发生分解和化学反应, 形成具有单一结构的HETMCC粉体。褚衍辉等[80]将四种不同的氯化物与乙酰甲烷置于乙醇中溶解, 再经过200 ℃聚合反应和2000 ℃高温热处理 1 h成功制备了平均粒径为800 nm的超细(Hf0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25)C纳米粉体。

熔盐法则是采用数种低熔点的盐类作为反应介质, 将反应物溶解在熔盐中进行反应。与固相粉体中原子相互扩散的速率相比, 高温下熔融状态的盐类物质原子扩散速率明显加快, 可以缩短粉体的制备时间。

充分反应后采用适当溶剂溶解并洗涤盐类物质, 可以获得HETMCC粉体。该方法工艺简单, 合成温度低, 获得的粉体成分均匀。褚衍辉等[81]以四种金属粉体、碳粉为原料, 采用氯化钾作为熔盐介质, 在第一性原理指导下1300℃合成了具有单相岩盐结构的纳米(Ta0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C粉体, 该粉体的组成均匀性较好。这是首次利用熔盐法制备HETMCC粉体的报道。Jagadeesh等[82]把氧化物与石墨混合物压实成圆柱形圆盘, 热处理后得到足够强度的块体。再以圆盘为阴极, 石墨为阳极, 用熔融氯化钙作为电解质，经过短时间的电解, 在阴极制备出纳米HETMCC粉体。

2.3 高熵块体的制备

对于HETMCC块体, 目前主要通过热压(Hot Pressed Sintering, HP)、放电等离子体(Spark Plasma Sintering, SPS)以及反应闪烧放电等离子体(Reactive Flash Spark Plasma Sintering, RFSPS)等方法对上述碳化物粉体进行烧结。采用HP工艺制备HETMCC, 得到的材料气孔较多, 制备时间较长[73]; 采用SPS 制备HETMCC, 在缩短制备时间的同时, 可以有效降低HETMCC的气孔率[33]; 采用RFSPS不仅可以降低烧结温度, 而且能缩短陶瓷的制备周期, 提高陶瓷的相对密度[28]。

然而, 目前高熵陶瓷的制备方法还存在一些不利因素: (1)由于机械合金化方法的引入, 球磨后的粉体通常包含由磨球以及球磨罐带来的杂质元素, 并且烧结后的陶瓷容易出现微区元素分布不均匀的情况; (2)高熵陶瓷的迟滞扩散效应使得HETMCC 的致密化较为困难, 获得的陶瓷块体会含有少量的气孔, 不利

于后续性能的测试; (3)采用氧化物进行碳化反应时, 陶瓷内会残留少量的氧元素。因此为了提高烧结后陶瓷的相对密度以及减少杂质元素含量, 改进陶瓷粉体的合成方法、研究新的烧结工艺有望成为未来重点研究方向。

3高熵过渡金属碳化物陶瓷的性能

3.1 力学性能

高熵效应导致陶瓷材料性能的变化, 特别是力学性能的改变是陶瓷工作者关注的核心之一。通过研究碳含量对高熵(TiAlCrNbY)C薄膜硬度的影响[83], 可以发现碳原子含量为69%左右时, 得到的薄膜硬度可达(22.6±1.2) GPa。而对于不同碳含量的(CrNbSiTiZr)C x薄膜[84]的研究发现, 当甲烷流量占比为3%时, 所获得的薄膜硬度最大, 可达32.8 GPa, 远高于采用混合法则计算的23.4 GPa, 如图2(a)所示。这归因于高熵薄膜的固溶强化机制, 薄膜中元素种类的增加使得材料构型熵增大, 晶格畸变加剧, 大幅度提高了材料的硬度。受到固溶强化机制的启发,

图2 (a)不同碳含量高熵CrNbSiTiZrC x薄膜硬度[84], (b)不同碳化物硬度–深度曲线[87]

Fig. 2 (a) Hardness of the CrNbSiTiZrC x with different carbon contents[84], and (b) hardness depth-profles of the individual, binary and high-entropy carbide[87]

第4期

王皓轩, 等: 高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究进展 359

Braic 等[85-86]制备了硬度为29.5 GPa 的(CuSiTiYZr)C 和30 GPa 的(CrCuNbTiY)C HETMCC 薄膜, 所得薄膜的硬度均高于混合法则的计算值。

通过测试(Zr 0.25Nb 0.25Ti 0.25V 0.25)C [74]的纳米压痕硬度, 发现其值为(30.3±0.7) GPa, 明显高于混合法则计算得到的25 GPa 。采用同样的方法测试HfNbTaTiZrC 5[31]的硬度和弹性模量, 与混合法则预测值相比, 分别超出预测值的10%和50%。图2(b)为Csanadi 等[87]研究的不同碳化物硬度–深度曲线, 对比发现高熵化后的碳化物陶瓷硬度有较大提升。为了进一步比较块体高熵陶瓷与单组元陶瓷的硬度, 我们对部分数据进行归纳, 具体如表1所示。通过对比陶瓷的硬度值可以发现, 与混合法则预测值以及单组元陶瓷的硬度相比较, HETMCC 的硬度都有所增加, 并且大部分陶瓷高熵化以后提升较大。固溶强化效应对HETMCC 硬度的提升十分明显。

张程煜等[91]探索了(TaHfZrNb)C 在1400~1600 ℃和150~300 MPa 的压缩应力下的蠕变行为。通过测试发现高熵化以后的HETMCC 的稳态蠕变比相应的单相碳化物的蠕变速率减小了将近90%。并且测得该HETMCC 应力指数n 在2.34~2.89的范围内, 平均活化能为212 kJ/mol 。

综上, HETMCC 硬度的提升以及蠕变速率降低的原因在于陶瓷引入了较多的组分, 不同阳离子的

表1 部分碳化物陶瓷硬度[31,74,88-90]

Table 1 Hardness of some carbide ceramics [31,74,88-90] HEC Hardness/GPa Average/GPa

HfC [31] 25 — TaC [31] 14 — ZrC [31]

24 — TiC [31] 31 — NbC [31]

17 —

WC [88]

14 —

[31]

29 — Mo 2C

[31]

27 —

(ZrNbTiV)C [74] 30 25 (HfTaZrNb)C [87] 36 20 (TiVNbTaW)C [31] 28 21 (TiHfTaWZr)C [31] 33 22 (TiHfNbTaMo)C [89] 27 23 (TiZrNbTaMo)C [90] 32 23 (VNbTaMoW)C [31] 27 20 (HfTaZrTiNb)C [31] 32 28 (TiZrHfTaW)C [89] 24 22 (TiHfNbTaW)C

[31]

(TiHfVNbTa)C [31] 29 23 尺寸差异较大, 形成固溶体时容易产生大量的晶格畸变, 增大了位错运动的阻力, 导致在外力作用下, 原子滑移十分困难, 限制塑性变形所必须的位错运动。对于HETMCC, 大部分固

溶体为置换型固溶体, 溶质原子的引入引发了局部点阵畸变, 溶质原子与位错产生的交互作用降低了位错周围的弹性应变能。从宏观上来说, 这种作用增加了材料对外界压力的抵抗能力, 导致材料变形需要做更多的机械功。因此对于HETMCC 陶瓷在硬度和抗蠕变方面的改性将主要集中在元素调控, 通过调整晶胞内阳离子的尺寸差异, 进而控制位错的分布, 实现HETMCC 陶瓷力学性能的优化。

3.2 热导性能

HETMCC 较高的构型熵和由此产生的晶格畸变会影响材料的热导性能, 因此, HETMCC 的热导变化也是研究热点。(Hf 0.2Zr 0.2Ta 0.2Nb 0.2Ti 0.2)C 高熵陶瓷[92]在室温下的热导仅为6.45 W/(m·K), 远低于HfC(29.3 W/(m·K))和TaC(33.5 W/(m·K))。对于固体材料, 声子和电子是传导热量的主要载体, 相比于声子贡献达75%的TaC, 高熵化以后的碳化物声子

贡献率发生了巨大改变。由于5种金属原子(Hf 、

Zr 、Ta 、Nb 和Ti)在阳离子位置上的尺寸和结合强度不同, 使得(Hf 0.2Zr 0.2Ta 0.2Nb 0.2Ti 0.2)C 存在明显的原子尺度上的晶格畸变。随着元素含量以及种类的增加, 晶格畸变不断加剧, 导致该碳化物陶瓷材料的热导率下降。高熵氧化物中也存在相同现象[18]。另外一种HETMCC 陶瓷 (Zr 0.25Nb 0.25Ti 0.25V 0.25)C [74]在室温

下的热导率为(15.3±0.3) W/(m·K), 热扩散率为(5.2±0.1) mm 2/s, 所有值均小于单组元碳化物陶瓷。通过测试多孔(Zr 0.2Hf 0.2Nb 0.2Ta 0.2Ti 0.2)B 6和(Zr 0.2Hf 0.2Ti 0.2Nb 0.2Ta 0.2)C 陶瓷[93-94]热导性能, 获得

它们的室温热导分别为0.51和0.39 W/(m·K), 均低

于多孔的单组元硼化物/碳化物陶瓷, 且在一定的温度范围内均显示出较低的热导(图3)。

图3 高熵陶瓷热导性能[93]

Fig. 3 Thermal conductivities for high-entropy ceramics [93]

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