储能用多孔铝硅酸盐陶瓷基热物性的研究

文章编号:1001-9731(2021)02-02153-08

储能用多孔铝硅酸盐陶瓷基热物性的研究*

官云许，杨启容，何卓亚，刘亭，王力伟，赵康

(青岛大学机电工程学院，山东青岛266000)

摘要：采用实验和分子动力学模拟相结合的方式对多孔铝硅酸盐陶瓷性质进行研究，使用M a t e r i a l sS t u d i o 软件建立了S i O2:A l2O3化学分子比例分别为3ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ2㊁1ʒ1㊁2ʒ3㊁1ʒ2㊁1ʒ3多孔铝硅酸盐模型㊂用软件中的F o r c i t e㊁V AM P等模块对模型进行运算后得到该模型的导热率㊁密度㊁定压比热容㊁孔隙率和比表面积等数据㊂结果表明随着A l2O3所占比例增大，密度㊁定压比热容㊁导热率㊁比表面积和孔隙率都在增加，其中导热率整体变化呈分段线性增加趋势，而定压比热容和孔隙率增加缓慢㊂同时在实验中把刚玉粉(A l2O3)㊁硅藻土(S i O2)及可溶性淀粉机械混合后制作成陶瓷胚体，经烧制得到多孔铝硅酸盐陶瓷后利用S E M观察多孔陶瓷内部孔隙，发现实验观察到的多孔陶瓷内部结构变化引起的热物性变化与分子动力学模拟的结果相互验证㊂

关键词：复合相变；多孔铝硅酸盐陶瓷；分子动力学模拟；孔隙；热物性

中图分类号: T K512;TM285文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.020

0引言

热能储存(T E S)作为一种被广泛研究的技术，具有无穷的潜力，可以通过提高效率来促进可再生能源㊁化石燃料和核能发电的高效利用，同时使电网兼容性更高㊂例如，热能储存可以用于集中式太阳能发电(C S P)㊁核能发电㊁化石燃料系统发电㊁地热发电以及风力涡轮机发电在峰值水平运行期间储存过剩能源，减少能源浪费[1-5]㊂热能储存分为潜热储能[6]和显热储能[7]两种形式，其中潜热储能因其具有较高的储能密度[8]，是最可取的储能方法，在相变过程中温度保持不变，以潜热的形式将能量储存在相变材料中[9]㊂目前国内外集中式太阳能发电站用来储热的相变材料多为熔融盐中的混合硝酸盐，主要为H i t e c熔盐和S o l a r S a l t熔盐[10]㊂其中H i t e c熔盐具有相对较低的熔点，其工作温度为142~535ħ，熔点为147.2ħ，分解温度为534.2ħ，融化潜热为81.14J/g，平均热导率为0. 625W/(m㊃K)[11]，其导热率虽然比S o l a rS a l t熔盐导热率0.55W/(m㊃K)要高一些，但是相比于单组分硝酸盐和其他相变材料导热率还是较低，在使用时易产生局部过热，因此许多人开始采用各种方法来提高H i t e c㊁S o l a r S a l t等熔盐的导热率和其它热物性㊂王义豪等[12]采用水法技术制备了熔盐纳米复合材料，研究不同颗粒直径㊁不同添加量的T i O2对H i t e c熔盐比热㊁导热系数和热稳定性的影响；发现25n m粒径添加质量分数为0.0625%的T i O2对H i t e c熔盐的比热容和导热系数增强效果最佳㊂武延泽等[13]使用了纳米金属粒子㊁纳米金属氧化物㊁纳米碳材料和其他无机纳米材料作为添加剂掺杂到硝酸熔盐体系中进行改性研究㊂

由于相变材料在相变过程中需要发生相态的变化(一般由固体转换为流体)，造成这些纳米高导热材料添加到融盐中形成的改性相变材料性能不稳定，容易使纳米高导热材料团聚造成改性失败，同时相变材料还存在易泄露㊁易挥发等问题㊂为此一些人采用高孔隙的多孔陶瓷[14-15]作为基体来吸附相变材料以制备复合相变储能材料[16]，既达对相变材料改性的目的，又可以对其进行封装㊂C h u a n等[17]以混合碳酸盐作为相变材料㊁M g O作为陶瓷骨架材料和石墨片为导热增强材料通过混合压片㊁烧制以制备复合相变材料，并通过对比实验来研究石墨片对复合相变储能材料的导热性影响，当石墨含量达到20%，总体导热率可达到5 W/(m㊃K)，相较于未添加前的导热率有很大提升㊂L a o等[18]采用S i C W/A l2O3蜂窝陶瓷作为显热封装材料，将A l-S i合金(潜热材料)封装在蜂窝孔中，得到具有高温太阳能蓄热能力的合金/陶瓷复合材料；陶瓷孔隙率为51.86%，陶瓷比热容随着温度升高而增大，其中六角孔S i C W/A l2O3蜂窝陶瓷[19]导热率在室温下最高为8.96W/(m㊃K)㊂F e n g等[20]综述了纳米孔s s P C M s(形状稳定的P C M s)的研究现状，从制备㊁结构和热性能等方面进行了综合分析，并对提高纳米孔s s P C M s的热性能提出了解决方案㊂同时通过总结

35120

官云许等：储能用多孔铝硅酸盐陶瓷基热物性的研究

*基金项目：国家自然科学基金资助项目(51701102)

收到初稿日期:2020-07-20收到修改稿日期:2020-10-09

通讯作者：杨启容,E-m a i l:l u y i n g y i125@163.c o m；刘亭,E-m a i l:l i u t i n g2017@q d u.e d u.c n

作者简介：官云许(1995 )，男，山东菏泽人，硕士，师承杨启容教授，从事复合相变储能材料热物性研究㊂

多孔结构分子动力学(M D)建模来获取直接影响吸附剂-吸附质相互作用的可控参数㊂

除了上述几种封装材料外，铝硅酸盐陶瓷也是一种很好的封装材料，铝硅酸盐陶瓷[21]是在二氧化硅(S i O2)中加入氧化铝(A l2O3)㊁氢氧化铝粉(A l (O H)3)混合烧结而成，有的还需要加入氧化钙(C a O)㊁氧化镁(M g O)等其他材料㊂因其烧结的温度和材料比例不同会有各种各样的用途，可用作耐火材料㊁高温工程材料㊁电子封装材料和光学材料等[22]㊂

且它具有膨胀均匀㊁热震稳定性极好㊁荷重软化点高㊁高温蠕变值小㊁硬度大㊁抗化学腐蚀性好等特点[23]，若将其制作成具有定向孔[24]的多孔材料，会较高的导热性能，因而是一种性能优良的封装材料㊂

综上，复合相变储能材料可以解决相变材料泄露㊁改性失败等问题，但是在制备复合相变储能材料过

程中还存在着骨架材料导热率低㊁比热容小㊁孔隙率低等各种物性问题㊂针对骨架材料存在的这些物性问题，本文采用实验和分子动力学模拟相结合的方法，对多孔铝硅酸盐陶瓷作为复合相变储能材料的骨架材料进行研究㊂先以刚玉粉(A l2O3)和硅藻土(S i O2)为原材料，通过高温烧结得到多孔铝硅酸盐陶瓷封装材料，并观察其内部结构特征，以期用于吸附H i t e c融盐来制备C P C M s㊂

接着使用M a t e r i a l s S t u d i o(M S)软件建立储能用多孔铝硅酸盐陶瓷基模型，并计算其热物性参数㊂考虑到多孔铝硅酸盐陶瓷模型中S i O2:A l2O3分子比例不同可能会使陶瓷定压比热容㊁密度㊁导热系数以及孔隙率和比表面积等物性发生变化，采用S i O2:A l2O3分子比例为3ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ2㊁1ʒ1㊁2ʒ3㊁1ʒ2㊁1ʒ3来建立模型以研究分子比例不同对储能用多孔铝硅酸盐陶瓷基的影响㊂同时将实验制得的陶瓷材料使用场发射扫描电子显微镜(场发射扫描电镜㊁S E M)观察其结构变化，研究刚玉粉和硅藻土比例对多孔铝硅酸盐陶瓷基结构的影响㊂

1模拟

1.1模型建立

多孔铝硅酸盐陶瓷的模型基体为A l2O3和S i O2单晶胞，两个基体有不同的晶体结构,A l2O3为六角晶体，空间群为R-3C，晶格参数a=b=0.4761n m㊁c= 1.2996n m,α=β=90ʎ㊁γ=120ʎ;S i O2是四方晶体，空间群为P4122，晶格参数a=b=1.2470n m㊁c= 2.6331n m,α=β=γ=90ʎ，结构如图1㊂在M S软

件中去对称后运用A m o r p h o u sC e l l模块的C o n s t r u c t i o n，温度设为300K来建立模型，加入A l2O3和S i O2构建基体模型㊂通过适当增减A l2O3和S i O2晶胞数和晶胞内两种分子的数量来建立A l2O3和S i O2不同比例的多孔铝硅酸盐陶瓷模型，模型的大小保持在2800个原子左右㊂图2为结构稳定的S i O2ʒA l2O3=3ʒ1多孔铝硅酸盐陶瓷模型㊂

图1 A l2O3单晶胞(右)和S i O2单晶胞(左) F i g1A l u m i n ac r y s t a l c e l l(r i g h t)a n ds i l i c c r y s t a l

c e l l(l e f t

)

图2多孔铝硅酸盐陶瓷

F i g2P o r o u s a l u m i n o s i l i c a t e c e r a m i c s

1.2模拟方法

本文采用的力场为通用力场(U F F)，在U F F力场中，范德瓦尔力是由L e n n a r d-J o n e s(L-J)势能来表示，静电相互作用力由原子单极和屏蔽(距离相关)库仑项描述㊂其公式为

u=D a b R a b

X a b

12-2R a b

X a b

êêù

úú+q a q b e2

4πε0X a b(1)其中,X a b是不同分子a和b中的原子间的距离,D和R分别是分子中不同原子间的L-J势能的能量参数和尺度参数，单位分别为K c a l/m o l和0.1n m㊂q是分子中各原子所带的部分电荷,ε0是自由介电常数,e是电荷的单位㊂下标a㊁b分别代表不同分子中的原子对㊂

建成的模型使用F o r c i t e模块的G e o m e t r y O p t i-m i z a t i o n任务进行几何优化，算法为S m a r t，计算力场为U F F，静电相互作用力和范德瓦尔力分别选用E w a l d和A t o mb a s e d㊂

然后继续使用该模块当中的D y n a m i c任务，对非键范德瓦尔力采用截断半径法，截断半径小于立方晶格边长的一半，长程静电相互作用力修正则采用E w a l d加和法计算，压力设定在0.1G P a由B e r e n d s e n 方法控制，温度设定在1523K(1250ħ，与实验烧结温度一致)下由n o s e方法控制㊂在等温等压系综(N P T)下，时间步长为1f s运行100p s，使体系达到平衡，接着在正则系统(N V T)条件下运算70p s达到平衡，最后通过分析得到多孔铝硅酸盐陶瓷模型的各种物理性质㊂

451202021年第2期(52)卷

2 S E M 观察并分析

扫描电子显微镜[25

]是一种观测样品表面形态的大型电子设备，理论依据是电子和物质的相互作用，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，主要是利用二次电子信号成

像来观察样品的表面形态㊂通过观测可以获取被测物体本身的各种物理和化学的信息，比如晶体结构㊁组成物质㊁形貌及电子结构等㊂本文用S E M 观察多孔铝硅酸盐陶瓷内部孔隙形貌和分布情况，以分析多孔铝硅

酸盐陶瓷模型的分子动力学模拟孔隙结构的优劣㊂表1 主要材料纯度及实验仪器信息

T a b l e 1M a i nm a t e r i a l p u r i t y a n d l a b o r a t o r y

i n s t r u m e n t i n f o r m a t i o n 名称

产品标准/批号/型号

纯度生产厂家

氧化铝Q /C Y D Z1855-2008

A R 国药集团化学试剂有限公司可溶性淀粉

H G /T2759-1996A R

天津市致远化学试剂有限公司明胶Q /H G3338-99A R 天津市博迪化工股份有限公司柠檬酸F 20190611

A R

上海埃彼化学试剂有限公司硅藻土Q /12D J 0139-2014

A R

天津市大茂化学试剂厂场发射扫描电镜J S M -7800F 日本电子株式会社

磁力搅拌器

D F -101S

山东省鄄城华鲁电热仪器有限公司

本实验将刚玉粉㊁硅藻土按照质量比为1ʒ1.799㊁1

ʒ1.180㊁1ʒ0.882㊁1ʒ0.591㊁1ʒ0.390㊁1ʒ0.290㊁1ʒ0.191(S i O 2ʒA l 2O 3分子比例换算成质量比例)的比例进行配比，加入可溶性淀粉，每组可溶性淀粉占比皆为

10%(

质量分数)，使用磁力搅拌器混合分散均匀后加入一定比例明胶溶液和柠檬酸溶液分别作为粘结剂和

分散剂，使用压片机压制成陶瓷胚体后在80ħ下干燥

并在1250ħ下烧制成多孔陶瓷,

然后取出部分陶瓷后进行S E M 观察,

研究其结构变化㊂3 结果与分析

3.1 铝硅酸盐陶瓷模型的导热性能

本文主要研究孔铝硅酸盐陶瓷骨架的导热率，故先从多孔铝硅酸盐陶瓷模型上取出没有孔隙的部分铝硅酸盐陶瓷骨架作为此陶瓷模型的测量目标，用反向

非平衡动力学(R N E M D )

的方法，通过将冷层中最热的粒子和热层中最冷的粒子的动能进行能量交换，强加一个能量通量j z 于模型z 方向上，待系统达到稳态时，可得到模型z 方向上的温度梯度，复合材料的导热

系数λ(W /(m ㊃K ))可以通过能量通量j z 和模型z 方向上温度梯度d T /d z 进行计算,

计算公式为:λ=j z d T /d z (2

)能量通量j z (W /m 2)

的计算公式为:j Z =1

2t A ðt r a n s f e r m 2

(v 2h -v 2c )(3)其中,t 表示能量交换的时间,A 表示能量通量方向上的截面积,m 表示参与能量交换的原子的总质量,v h 表示模型中热域原子的速度,v c 表示模型中冷域原子的速度㊂

如图3所示随着A l 2O 3加入比例增加,

铝硅酸盐陶瓷的导热率增速较大，且呈现出分段线性增加趋势,

在S i O 2ʒA l 2O 3分子为1ʒ1之前增速较慢，之后则增速加快，当S i O 2ʒA l 2O 3分子为3

ʒ1和1ʒ1时导热率分别是2.025W /(m ㊃K )和4.179W /(m ㊃K )，而S i O 2

ʒA l 2O 3分子为1

ʒ3时达到最高值8.34W /(m ㊃K )，这与其他高导热硅铝酸盐陶瓷的导热率[26-27

]相差无几,

是混合硝酸盐导热率0.5~1.0W /(m ㊃K )的8~16倍，因而是一种优异的高导热陶瓷骨架材料㊂3.2 多孔铝硅酸盐陶瓷模型的密度

模型的密度可用以下公式计算:

ðNM V a l l

N A (4

)其中N 是原子数,M 是摩尔质量,V a l l 是模拟盒的平衡体积,N A 是A v o g

a d r o 常数㊂图3 铝硅酸盐陶瓷导热率

F i g 3T h e r m a l c o n d u c t i v i t y o

f a l u m i n o s i l i c a t e c e r a m i

c 图4 多孔铝硅酸盐陶瓷密度

F i g 4P o r o u s a l u m i n o s i l i c a t e c e r a m i c d e n s i t y

5120官云许等：储能用多孔铝硅酸盐陶瓷基热物性的研究

多孔陶瓷密度如图4所示，从整体上看多孔陶瓷

随着A l 2O 3添加量增加其密度逐渐变大,

由最初的S i O 2ʒA l 2O 3分子为3

ʒ1密度为1.38g ㊃c m -3提升到S i O 2ʒA l 2O 3分子为1ʒ3密度为1.76g ㊃c m -3，提升速度较为缓慢㊂

同时密度增大会影响储热密度，即随着A l 2O 3添

加量增加将导致多孔陶瓷吸附相变材料后形成的

C P C M s 储热密度下降㊂

3.3 多孔铝硅酸盐陶瓷模型的定压比热容

计算铝硅酸盐陶瓷定压比热容的方法有两种，一是采用能量波动方式，另一个则是利用焓变来计算热

容，这两种方式都要在等温等压系综(N P T )条件下进行计算并达到平衡㊂本文采用的方法是从能量的波动中计算它热容的变化，其公式为:

C p =(δE 2)N P T

k B T

)(δE 2)=(E 2)-(E 2)

)E 是总能量(势能和动能之和)㊂k B 是B o l t z m a n n 常

数,T 是温度㊂

对于硅藻土和刚玉粉矿物的定压比热容，需要通过比热容与温度的关系式来计算理论数值，其公式为:

C p =A 1+A 2ˑ10-3T +A 3ˑ105

T -2+A 4ˑ10-6

T 2+A 5ˑ108

T -3(7

)表2 式7中A 1~A 5的值

T a b l e 2A 1~A 5v a l u e i n f o r m u l a 7

矿物

参数

A 1A 2A 3A 4A 5T /K C p

/J /m o l ㊃K α-S i O 2(

298~543K )46.90331.464-10.080029844.925β

S i O 2(543~1996K )71.63

1.883

-39.0400543

59.413α-A l 2O 3(

298-800K )103.85126.267-29.09

29878.92

-A l 2O 3(800-2327K )120.5169.192-48.37

00800

120.312 图5是在不同温度下多孔铝硅酸盐陶瓷定压比热

容的变化，其中最上部曲线和最下部曲线分别是矿盐硅藻土(S i O 2)和刚玉粉(A l 2O 3)

的理论定压比热容曲线，图7和是S i O 2和A l 2O 3理论C

p 和模拟C p 关系，图8是S i O 2和A l 2O 3理论C

p 和模拟C p 关系，可以看出理论和模拟数值基本一致且变化相同，同时从图5可以看出多孔铝硅酸盐陶瓷在相同温度下比例为

S i O 2ʒA l 2O 3分子为1

ʒ3时C p 最大，在300和900K 时C p 分别为74.81和104.80J /(m o l ㊃K )；在S i O 2ʒA l 2O 3分子为3

ʒ1时定压比热容最小,300和900K 时分别为57.85和81.72J /(m o l

㊃K )㊂图5 不同温度下多孔陶瓷定压比热容F i g 5S p e c i f i ch e a t c a p a c i t y o

f p o r o u s c e r a m i c s a t d i f f e r e n t t e m p

e r a t u r e s 由于A l 2O 3的定压比热容比S i O 2大，多孔铝硅酸盐陶瓷随着A l 2O 3含量增加，其定压比热容逐渐增加，当A l 2O 3含量恒定时,

多孔铝硅酸盐陶瓷定压比热容随着温度的升高逐渐升高㊂

由图6知随着温度的升高，无论是理论还是模拟的

结果，多孔铝硅酸盐陶瓷C p 逐渐降低且整体上小于

A l 2O 3的C p ，大于S i O 2的C

p ，结合着孔铝硅酸盐陶瓷定压比热容随着温度的升高逐渐升高这一结论，可知多

孔铝硅酸盐的定压比热容及其差值介于S i O 2和A l 2O 3之间，且定压比热容与A l 2O 3含量和温度呈正相关，比热容差值与温度呈负相关㊁与A l 2O 3含量呈正相关㊂

图6 相邻温度多孔陶瓷定压比热容差值F i g 6S p e c i f i c h e a t c a p a c i t y o

f p o r o u s c e r a m i c

s a t a d j a c e n t t e m p

e r a t u r e s 图7 S i O 2和A l 2O 3理论与模拟定压比热容

F i g 7T h e o r y a n ds i m u l a t i o no f s p

e c i

f i ch e a tc a -p a c i t y o f S i O 2a n dA l 2O 3

51202021年第2期(52

)卷

图8 S i O 2和A l 2O 3理论与模拟定压比热容差值F i g 8T h e o r y a n ds i m u l a t e d d i f f e r e n c eo fs p

e c i

f i c h e a t c a p a c i t y o f S i O 2a n dA l 2O 33.4 多孔铝硅酸盐陶瓷模型的孔隙率比表面积多孔材料的孔隙率又被人称之为孔率㊁孔隙度或者气孔率，指的是多孔材料中孔隙所占的体积与总体积之比，其公式为

θ=

ðV

p o r e

V a l l

)其中V p o r e 表示单个孔隙的体积,V a l l 为总体积㊂孔隙率的多少和孔隙的好坏决定着多孔材料导热性㊁导电性㊁

力学性能㊁光学性能等㊂

比表面积固体物质单位质量所具有的表面积，分为内表面积和外表面积，但是本文中所说的比表面积特指比内表面积㊂公式表达为

S A =

ðS i n

ρV a

l l (9

)其中S i n 表示内表面积,ρ为材料密度,V a l l 是总体积㊂比表面积越高，材料的热学性质㊁吸附能力㊁化学稳定性越好；对于多孔铝硅酸盐来说，比表面积越高，吸附的相变材料越多，吸附后稳定性越好，复合相变储能材料的热力学性质越好㊂想要得到孔隙总体积和内表面积，需要用A t o m V o l u m e s &S u r f a c e s 工具来创建多孔铝硅酸盐陶瓷内表面，如图9㊂同时将得到的孔隙总体积和内表面积进行计算得到多孔铝硅酸盐陶瓷孔隙率和比表面积

㊂

图9 A l 2O 3ʒS i O 2=

1ʒ2多孔铝硅酸盐陶瓷创建内表面F i g 9A l 2O 3ʒS i O 2=

1ʒ2p o r o u s a l u m o s i l i c a t e c e r a m -i c s c r e a t e i n n e r s u r f a c

图10 多孔铝硅酸盐陶瓷孔隙率和比表面积F i g 10P o r o s i t y a

n d s u r f a c e a r e ao f p o r o u s a l u m i n o -s i l i c a t e c e r a m i c s

如图10所示,

在本次模拟研究中多孔铝硅酸盐陶瓷当S i O 2ʒA l 2O 3分子为3

ʒ1时孔隙率最小，为42.66%，此时比表面积也是最小，为118.58m 2/g ;

在S i O 2ʒA l 2O 3分子为1

ʒ3时孔隙率为57.42%，此时比表面积为469.81m 2/g ㊂多孔铝硅酸盐陶瓷中S i O 2

ʒA l 2O 3分子为1ʒ3相较于S i O 2ʒA l 2O 3分子为3ʒ1，孔隙率提高14.76%，比表面积提高296.20%㊂实验孔隙