改性活性炭吸附甲醛的影响因素研究

第43卷第4期金梧凤等：改性活性炭吸附甲醛的影响因素研究417 DOI:10.ki.hxsj.2021007894化学试剂,2021,43(4),417-422改性活性炭吸附甲醛的影响因素研究

金梧凤，刘旺，王志强*，只长明，王波

(天津商业大学天津市制冷技术重点实验室，天津300134)

摘要：利用浸渍法制备出以柱状活性炭为基材负载高猛酸钾(KMnO4)的复合型甲醛吸附材料，利用比表面积及孔隙度分析测试仪和场发射扫描电子显微镜观察活性炭改性前后的物理结构变化，搭建单通道滤料性能测试实验台研究高镒酸钾负载率、气体相对湿度、重复负载次数对改性活性炭吸附甲醛的性能影响。结果表明，未负载KMnO4的活性炭对甲醛的吸附性能最差，负载率为5%、10%、20%、24%的改性活性炭比未改性活性炭吸附容量增大1.1、3.5、4.5、5.5倍，最佳负载率为24%；KMnO4负载率10%的改性活性炭在相对湿度为20%.50%的情况下比相对湿度80%时，甲醛吸附容量增大1・5、1.3倍。改性活性炭失活后，重复负载KMnO41次仍表现出良好的甲醛吸附性能；但重复负载两次后改性活性炭的甲醛吸附性能下降明显。

关键词：活性炭；高链酸钾；甲醛；吸附性能

中图分类号：X511文献标识码：A文章编号：0258-3283(2021)04-0417-06

Study on Influencing Factors of Modified Activated Carbon Adsorption of Formaldehyde J]N Wu-feng,LIU Wang,WANG Zhi-qiang*,ZHI Chang-ming,WANG Bo(Tianjin Key Laboratory of Refrigeration Technology,Tianjin University of Commerce, Tianjin300134,China),Huaxue Shiji,2021,43(4),417~422

Abstract:A composite formaldehyde adsorption material loaded with potassium permanganate(KMnO4)using columnar activated carbon as the base material was prepared by the impregnation method.Observe the physical structure changes of activated carbon before and after modification with specific surface area and porosity analysis tester and field emission scanning electron microscope.A single-channel filter material performance test bench was built to investigate the effect of potassium permanganate loading rate,gas relative humidity,and repeated loading on the adsorption of formaldehyde by modified activated carbon.The results show that activated carbon without potassium permanganate has the worst formaldehyde adsorption performance.Modified activated carbon with a loading rate of5%,10%,20%,and24%has an increased adsorption capacity of1.1,3.5,4.5and5.5times compared with unmodified activated carbon.Modified activated carbon with a loading rate of10%increases the formaldehyde adsorption capacity by1.5and1.3times when the relative humidity is20%and50%compared to80%relative humidity.After the modified activated carbon

was deactivated,KMnO4was repeatedly loaded once still showed good formaldehyde adsorption performance.However,the formaldehyde adsorption performance of the modified activated carbon decreased significantly after repeated loading twice.

Key words:activated carbon；potassium permanganate；formaldehyde；adsorption performance

随着健康理念的增强，室内空气质量成为人们日益关注的话题。甲醛是室内主要的气态污染物之一，其具有毒性大、释放周期长、释放源广等特点［，-21o室内空气中的甲醛主要来源于建筑装修材料中的人造板材、粘合剂、油漆、消毒剂、燃料的不完全燃烧等⑺"。世界卫生组织已将甲醛确认为致畸形或致癌物质，短期或长期暴露在甲醛超标的环境中均可对人体造成伤害W

目前甲醛的净化技术主要有光催化氧化技术、热催化氧化技术、等离子技术、吸附技术等［，-11］o光催化氧化技术在净化室内甲醛的过程中受光照条件的限制，紫外线不足易导致其净化效果不稳定。热催化氧化技术若使用贵金属催化剂则成本过高，若使用相对廉价的过渡金属氧化物催化剂又受室内温度的影响难以达到较高的催化温度。等离子技术的设备昂贵，在净化过程中能耗高且伴随C0、()3等有害气体对室内环境造

收稿日期：2020-09-24；网络首发日期：2021-02-04

基金项目：天津市教委科研计划重点项目(2017ZD16)。

作者简介：金梧凤(1964-)，男，吉林延边人，博士，副教授，主要从事暖通空调系统节能及室内空气质量优化研究。

通讯作者：王志强，E-mail：zqwang@ o

引用本文：金梧凤，刘旺，王志强，等•改性活性炭吸附甲醛的影响因素研究［J］.化学试剂，2021,43(4)：417-422。

418化学试剂2021年4月

成二次污染。吸附技术是室内除甲醛的主要技术，其主要分为物理吸附和化学吸附。活性炭是最常见的用于吸附室内甲醛的多孔材料，但普通活性炭在吸附甲醛的过程中主要以物理吸附为主，吸附效果不佳，通常会有脱附现象的产生“⑷。为了加强活性炭对甲醛的吸附能力与吸附稳定性，通常会在活性炭上负载其他化学吸附剂进行改性，使改性活性炭在吸附甲醛的过程中增加更多的化学吸附，5-'8l o化学吸附甲醛具有不可逆性，当改性活性炭吸附饱和后，容易导致活性炭基材的大量浪费

高镒酸钾具有强氧化性，可与甲醛反应生成二氧化碳和水，是理想的甲醛化学吸附剂。本文利用浸渍法制备一种活性炭负载KMnO4的复合型甲醛吸附材料。影响该材料物理吸附甲醛的主要因素是活性炭表面物理结构变化，如比表面积、孔径、孔容等。因吸附材料中高猛酸钾直接与甲醛反应，所以高镒

酸钾负载率是影响该材料化学吸附甲醛的主要因素。除此之外，根据相关文献研究发现，甲醛气体相对湿度也可对吸附材料吸附甲醛效果产生重要影响。从经济环保的角度出发，在该材料吸附甲醛饱和失活后，为减少大量活性炭基材的浪费，有必要对失活材料进行重复负载高镒酸钾，用于二次吸附甲醛。基于以上描述，本文研究了活性炭改性前后的表面物理结构变化，搭建单通道滤料性能测试实验系统研究负载率、气体相对湿度、重复负载次数对该材料吸附甲醛的性能影响。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

FA2004型电子分析天平（宁波市郵州华丰电子仪器厂）;CJ-060S型超声波振荡器（上海巢曦电子有限公司）;101-B型鼓风干燥箱（绍兴严氏风机有限公司）;YT-95H型甲醛浓度在线监测仪（广州泽泰科技有限公司）；S-4600型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；JW-BK200C型比表面积及孔隙度分析测试仪（美国康塔公司）。

柱状活性炭、高镒酸钾、甲醛溶液（分析纯，天津市立元化工有限公司）。

1.2材料制备过程

利用电子分析天平称取一定量活性炭进行预处理，将活性炭置于容器中放入干燥箱（温度设置90覽左

右）进行烘干8h直至活性炭质量不发生变化。分别配制100ml.不同质量百分比的高猛酸钾溶液（考虑在负载过程中高镒酸钾的损耗，故实际配制溶液浓度略大于计算浓度）。将活性炭与高镒酸钾溶液混合并搅拌均匀后放置超声波振荡器中于25七下振荡1~2h。将振荡后的混合溶质放置于干燥箱中（温度设置80~ 90乜）烘干8h后即可得不同高猛酸钾负载率的改性活性炭材料。

1.3活性炭材料表面物理结构分析

图1为不同KMnO4负载率的活性炭扫描电镜图，图la中KMnO

*负载率为0，可以看出活性炭表面相对平滑，以椭圆形为主的孔结构较为明显，可能由于制造过程中结晶洗涤不充分遗留许多白色物质在上面。图lb、lc、ld中KMnO4负载率分别为5%、10%、20%，可以看出负载高猛酸钾后活性炭表面被严重侵蚀，呈珊瑚形状粗糙不平，

a.KMnO4负载率为0；

b.KMn（）4负载率为5%；

c.KMnO4负载率为10%；

d.KMn04负载率为20%

图1不同KMnO4负载率的活性炭扫描电镜图

Fig.l Scanning electron micrograph of activated carbon under different KMnO4loading

rates

第43卷第4期

金梧凤等：改性活性炭吸附甲醛的影响因素研究

419

紧密堆积、孔隙明显增加。

在-196弋温度下测定改性材料的氮气吸脱附曲线并进行数学分析，进而对不同KMnO 4负载率的活性炭比表面积、孔容、平均孔径进行分析计

算。以KMnO 4负载率20%为例（见图2），吸脱附量随着相对压力的上升而增大，在初始阶段由于微孔的吸附作用，吸附量的上升速率较快。在吸

附过程中，氮气在活性炭的中孔结构发生凝聚现象，导致吸附曲线与脱附曲线岀现滞后环。

发生装置作为甲醛载体，利用阀门和质量流量计

控制甲醛（鼓泡法）生成量。另一部分空气进入湿度调节装置，利用第二质量流量计和两个阀门

开度控制加湿量，两部分气体在上游混合罐汇合，甲醛气体浓度和湿度误差均控制在3%左右。首先将上游混合罐中的气体经三通阀后直接通入下

游混合罐，利用甲醛测试仪测定稳定浓度，然后调整三通阀使上游混合罐中的气体流经滤料测试装

置后再流向下游混合罐，观察甲醛气体浓度变化

情况。

左 80.81

U 69.27

團 57.72去 46.18

§ 34.63H 23.09W 11.54

0 00

6^6

相对压力（P/P o ）

1•吸附曲线；2•脱附曲线

图2 KMnO 4负载率为20%的活性炭山吸脱附曲线

Fig.2 N 2 Adsorption and desorption curve of

activated carbon with 20% loading rate of KMnO 4

如表1所示.3种结构参数随着负载率的增加，均有不同程度的下降。其中KMnO 4负载率

20%与未负载相比，比表面积下降11%、平均孔径

下降12.8%、总孔容下降22%O 分析其原因，高猛酸钾相对充分的负载于活性炭孔隙结构中，堵塞了部分孔结构。中孔孔容和微孔孔容下降明

显，这说明中孔和微孔是高猛酸钾在活性炭中的主要负载场所。

表1 实验材料比表面积及孔隙结构

Tab.l Experimental material specific surface area and

pore structure analysis

进口

1.压力气阀；

2.干燥髓；

3.过滤器;

4.压力调节阀；

5.第一质量流量计;

6.第二质量流量计；

7.甲醛发生装置；

&湿度控制装置；9.温湿度传感器；10.上游混合罐； 11.½料測试装置；12.下游混合鑼；13.甲醛检測仪

实验台系统图

Experimental system diagram

1.4 实验台介绍

KMnO 4

负载率/%

比表面积/

孔容/( cm 3 *g l )平均孔径/nm 总孔中孔

微孔

445.9

0. 2300. 0540. 161 2.06

5434. 20. 2180. 0390. 157 1.99

10421. 6

0. 2040. 0310. 152 1. 91

397. 20. 179

0. 023

0. 140

1. 80

依据ISO 和ASHRAE 国际标准搭建单通道固定床甲醛吸附测试系统。如右上图所示，该系

统包括空气净化装置、湿度调节装置、甲醛产生装置、滤料测试装置、数据采集装置。由空压机提供

空气，通过硅胶干燥器和颗粒物过滤器对空气进行干燥、净化处理，处理后的空气少部分进入甲醛

滤料测试装置结构图

Structure diagram of filter material testing device

1.5 实验内容

采用单一变量法研究负载率、相对湿度、重复

负载次数对改性活性炭吸附甲醛的性能影响。第一步，在室内温度（23±2）七下将进气浓度、相对

湿度、空速、进气流量分别设置为2. 04 mg/m'、

50% ,510 min'1、36 L/min，对比 KMnO 4 负载率为 0、5%、10%、20%的4种实验材料对甲醛的吸附

性能；第二步，在第一步的基础上保持其他工况不变，对比甲醛气体相对湿度20%、50%、80%对负

载10%高猛酸钾的活性炭吸附甲醛性能的影响；第三步，在第一步的基础上保持其他实验工况不

420化学试剂2021年4月

变，将失活的活性炭（负载率10%）按相同方法重

复负载以及再失活再负载，对比其吸附甲醛性能

变化情况。具体实验工况如表2所示。

表2实验工况

Tab.2Experimental conditions

工况室内

温度/

进气

浓度/

（mg-

界）

进气

流量/

(L-

min1)

空速/

min-1

负载

率/%

甲醛

相对

湿度/

负载

次数

10501 25501 310501

23±2 2.0436********

510201 610801 710502 810503

2结果与讨论

2.1负载率对甲醛吸附性能影响

活性炭吸附甲醛的穿透曲线是指甲醛穿透滤料测试装置后的浓度变化曲线，即下游混合罐中甲醛浓度变化曲线。由图3和表3可以看出，高猛酸钾负载率为0、5%、10%、20%的活性炭对甲醛的吸附容量依次为16.30J8.56,57.88,73.94 mg/g，达到吸附饱和状态的时间分别为150、190、31O、36O min。根据穿透曲线的斜率可以看出，4种实验材料对甲醛的吸附能力均随时间的增长逐渐下降。4种实验材料所对应的最大吸附率分别是27.6%,31.2%,46.0%、55.2%，随着负载率的增加，吸附率逐渐上升。负载率为5%、10%、20%的活性炭分别与未改性活性炭对比，平均吸附衰减率下降1.9%、10.9%、16.8%，说明未改性活性炭与KMnO4负载率5%的活性炭两种材料持续性吸附甲醛的能力较差，而负载率为10%和20%的

1.活性炭;

2.KMnO4负载率5%；

3.KMnO4负载率10%；

4.KMnO4负载率20%

图3不同KMnO，负载率下活性炭吸附甲醛穿透曲线Fig.3Curves of formaldehyde penetration by activated carbon under different KMnO.loading rates

表3不同KMnO4负载率下活性炭吸附甲醛数值表Tab.3Numerical table of formaldehyde adsorption by

activated carbon under different loading rates of KMnO4

工况

吸附

饱和

时间/

min

最大

吸附

率/%

平均吸附

衰减速率/

（mg/m3•

min'1）

衰减速

率下降

百分比/

吸附

容量/

（mg-

g_，）

容量

增大

倍数115027.60.381-16.30—

219031.20.374 1.918.56 1.1 331046.00.34010.957.88 3.5 436055.20.31716.873.94 4.5活性炭这方面效果较好，从4种材料的吸附饱和时间也可以得出这一结论。随着KMnO4负载率的增加，改性活性炭吸附甲醛能力逐渐增强，分析原因是改性后活性炭的比表面积虽然下降，但活性炭表面的高猛酸钾含量增大，在吸附过程中发生了更多的化学吸附。

为了探究改性材料的最佳高猛酸钾负载率，在相同实验工况下又进行了更高负载率的实验。如图4所示，当KMnO4负载率为24%时，改性材料的甲醛吸附效果最佳，此时甲醛吸附容量为90.23mg/g，继续增大负载率，吸附容量逐渐减少。其原因主要为在较高负载率下，高猛酸钾的分散均匀度下降，降低了其与甲醛分子的有效接触，化学吸附作用下降。除此之外，过多的高猛酸钾分子堵塞了活性炭的孔隙结构，活性炭的物理吸附作用下降。

7<202428

负载率/%

图4不同KMnO。负载率下活性炭的甲醛吸附容量

Fig.4Formaldehyde adsorption capacity of activated carbon under different loading rates of KMnO4

2.2相对湿度对甲醛吸附性能影响

由图5和表4可以看出，相对湿度（RH）为20%、50%、80%时，KMnO。负载率10%的改性活性炭的吸附容量分别为69.28,57.88,44.52mg/g，吸附饱和时间分别为350.310,270min03种不同相对湿度条件下最大吸附率分别为49.6%、46.0%,42.5%，平均吸附衰减率分别为0.325、0.340,0.346mg/m3-min'□相对湿度为20%时, KMnO

*负载率10%的改性活性炭对甲醛的吸附容

第43卷第4期金梧凤等：改性活性炭吸附甲醛的影响因素研究421量最大，吸附饱和时间最长，平均吸附衰减率最小。

l.RH20%；2.RH50%；3.RH80%

图5不同相对湿度下改性活性炭吸附甲醛的

穿透曲线

Fig.5Penetration curve of modified activated carbon

adsorbed formaldehyde under different relative humidity

表4改性活性炭在甲醇不同相对湿度下

吸附甲醛数值表

Tab.4Modified activated carbon adsorption formaldehyde

value table under formaldehyde different relative humidity

工况

吸附

饱和

时间/

min

最大

吸附

率/%

平均吸附

衰减速率/

（mg/m3•

min-1）

衰减速

率下降

百分比/

吸附

容量/

（mg*

g_，）

容量

增大

倍数

535049.60.325 6.169.28 1.5 331046.00.340 1.957.88 1.3 627042.50.346—44.52—改性活性炭的甲醛吸附性能随着甲醛相对湿度的升高而下降。分析其原因是随着甲醛相对湿度的增加，气体中越来越来越多的水分子与甲醛分子在改性活性炭的表面发生竞争吸附作用，同时高猛酸钾在催化氧化甲醛时会产生CO2和出0，气体中过多的水分子影响了高猛酸钾对甲醛分子的吸附分解再吸附的循环过程。

2.3重复负载次数对甲醛吸附性能影响

由图6和表5可以看出，KMnO＜负载率10% 的活性炭初次吸附甲醛的吸附容量和吸附饱和时

l.KMnO*负载率10%；2.KMn04负载率10%（重复

负载1次）;3.KMnO4负载率10%（重复负载2次）

图6不同负载次数下活性炭吸附甲醛的穿透曲线Fig.6Breakthrough curve of activated carbon adsorption formaldehyde under different loading times

表5不同负载次数下活性炭吸附甲醛数值表

Tab.5Numerical table of formaldehyde adsorption

by activated carbon under different loading times

工况

吸附

饱和

时间/

min

最大

吸附

率/%

平均吸附

衰减速率/

（mg/m J•

min-1）

衰减速

率下降

百分比/

吸附

容量/

（mg-

g_，）

容量

增大

倍数331046.00.34032.457.88 1.6 728041.20.34631.150.20 1.4 821030.00.503—36.57—

间分别为57.88mg/g和310min o在其失活后，重复负载1次甲醛吸附容量和吸附饱和时间分别为50.20mg/g和280min，重复负载两次甲醛吸附容量和吸附饱和时间分别为36.57mg/g和210 min。3种情况下的最大吸附率分别是46.0%、41.2%、30.0%，平均吸附衰减速率依次为0.340、0.346、0.503mg/m3•min"1。

由以上数据可以看出，初次负载的活性炭对甲醛的吸附性能最佳，重复负载两次的活性炭对甲醛的吸

附效果最差，吸附容量与吸附饱和时间下降较为明显。重复负载1次的活性炭对甲醛的吸附效果与初次负载相接近，吸附效果虽有略微下降，但整体仍表现出对甲醛良好的吸附能力。2.4本研究的局限性

本文所制备的复合型甲醛吸附材料及测试其吸附甲醛性能的实验具有一定的局限性。今后的研究中应有以下改进与拓展：在选材方面，应遴选更广泛的多孔材料基材和化学吸附剂进行复合，寻求最佳复合吸附材料；在测试性能的实验中，应研究更多的外界影响因素对吸附性能的影响，如较低的甲醛浓度、不同的室内温度等；在掌握理论基础之上，建立正确的数学模型对实验结果进行验证与预测。

3结论

通过浸渍法研制出一种负载高猛酸钾活性炭的甲醛吸附材料，通过观察活性炭改性前后的表面物理结构，研究负载率、相对湿度以及重复负载次数对该材料吸附甲醛性能的影响，得到以下结论：

1）负载高猛酸钾后，改性活性炭的比表面积、平均孔径、孔容均呈现下降趋势，理论上活性炭的物理吸附甲醛能力会下降，但高猛酸钾与甲醛在活性炭表面发生更多的化学吸附，使改性活性炭的整体吸附甲醛能力大于未改性之前

。

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