二甲氧基甲烷

二甲氧基甲烷（甲缩醛）

二甲氧基甲烷（dimethoxymethane，DMM）又叫甲缩醛，二甲醇缩甲醛，或甲撑二甲醚，分子式为CH3O-CH2-OCH3，是甲醇和甲醛的新一代衍生产品。

1984年，二甲氧基甲烷由日本旭化成株式会社(Asahi)首次研制成功，并用作生产高浓度甲醛的原料，还建立二甲氧基甲烷生产聚甲醛装置。随后，国内一些高校、中科院研究所也开展了DMM的制备研究（李正清. 甲醇新一代衍生产品甲缩醛[J].甲醇与甲醛，2006，4：29-34），目前研究成果已投入工业化应用，并且许多企业也正在积极筹建二甲氧基甲烷装置。

二甲氧基甲烷是一种重要的化工原料，它不仅可作为溶剂被广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、橡胶丁业、油漆、油墨等产品中，还可作为柴油添加剂和汽油助溶剂显著的改善柴油和汽油的燃烧特性，另外DMM还可以作为生产高浓度甲醛以及聚甲醛产品的中间体，因此其具有非常广阔的应用前景。（傅玉川， 孙

清， 沈俭一. 甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报. 2009，30(8):791-800）

二甲氧基甲烷具有优良的理化性能。具体物性参数如下：

名 称

性 状

结构简式

分 子 量

相对密度

折 射 率

沸 点

闪 点

蒸 汽 压

熔 点

自 燃 点

76.09

0.8560

1.3513

44℃

-17.8℃

43.99kPa(220℃)

-104.8℃

237℃

二甲氧基甲烷（DMM）

无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味。

DMM能溶于三倍的水，与多数有机溶剂如乙醇、乙醚、丙酮等均能混溶，还能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚和丙酮强；其与甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素，因此DMM主要被用做溶剂（李正清. 甲醇新一代衍生产品甲缩醛[J].甲醇与甲醛，2006，4：29-34）。DMM分子中含氧量为42.1% (按质量) ，无C-C键，有较高的氢-碳比，燃烧的分解产物为一氧化碳和二氧化碳；其常温下对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇（徐春伟. 甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用[J]. 气雾剂通讯，2009，1：15-17），与碘化氢反应还可生成磺代甲烷和甲醛，因此可以用于生产甲醛。

5.5.1 二甲氧基甲烷的政策

5.5.1.1 二甲氧基甲烷相关政策

由于二甲氧基甲烷对大气臭氧层无破坏作用，它可以替代氟里昂酸制备机械清洗剂，它也是国家环境保护总局——国家保护臭氧层领导小组推荐的新溶剂。国际上《蒙特利尔议定书》缔约方第19次会议对逐步淘汰氟氯烃的期限做出了调整，提倡发中国家开发氟氯烃替代品，并开展了针对甲酸甲酯、甲缩醛和预先混合的碳氢化合物的试点项目，以增加工业界对这些物质的经验。(联合国环境规划署《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书缔约方不限成员名额工作组第二十九次会议》2009年7月15日-18日)

但是目前我国对于二甲氧基甲烷作为燃料还没有明确的推广政策，专门的针对二甲氧基甲烷的标准也没有制定，只是不同的企业有其企业的标准。

5.5.1.2二甲氧基甲烷技术指标

二甲氧基甲烷为一级易燃液体，遇明火、高热(温)及强氧化剂易引起燃烧；其与氧化剂接触会发生猛烈反应，接触空气或在光照条件下可能生成具有爆炸潜在危险性的二甲氧基甲烷过氧化物，具体的一些安全参数及措施如下：

危害/接触

急性危害/症状

类型

干粉，抗溶性泡沫，大量水，火 灾 高度易燃 禁止明火、火花，禁止吸烟

二氧化碳

预防 急救/消防 密闭系统，通风，防爆型电蒸气/空气混合物

爆 炸

有爆炸性

缩空气灌装，卸料或转运

咳嗽，头晕，倦睡，吸

头痛，咽喉疼痛，

入

神志不清

气设备与照明；不要使用压料桶等冷却

着火时，喷雾状水保持

通风，局部排气通风

或呼吸防护

新鲜空气，休息，

给予医疗护理

脱掉污染的衣服，用大量水皮

接

触

眼

发红，疼痛

睛

食

入

腹部疼痛，

恶心，呕吐

工作时不得进食、饮水漱口，给予医疗护理。

或吸烟。

安全护目镜。

钟，然后就医。

肤

可能被吸收！皮肤干防护手套

燥，发红，疼痛

给予医疗护理

首先用大量水冲洗几分冲洗皮肤或淋浴，

尽可能将泄漏液收集在有盖容器中，用砂土或惰性吸收剂吸收残液并转移泄漏处置

到安全场所，不要冲入下水道。个人防护用具：自给式呼吸器

包装

与标志

联合国/中国包装类别：II

联合国/中国危险性类别：第3类易燃液体

运输应急卡：TEC(R)-30S1234或30GF1-I+II

应急响应

美国消防协会法规：H2（健康危险性）；F3（火灾危险性）；R2（反应危险性）

耐火设备（条件）；

对金属无腐蚀性，可用铁、软钢、铜或铝制容器储存；

储 存

与强氧化剂分开存放；阴凉场所；

保存在阴暗处；严格密封；稳定后贮存。

国际化学品安全卡(部分)

ICSC编号：1152 二甲氧基甲烷 物理状态、外观：无色高挥发性液体，有特殊气味。

物理危险性：蒸气比空气重，可能沿地面流动，可能造成远处着火。

化学危险性：该物质大概能形成爆炸性过氧化物。加热时，该物质可能爆炸。与

强氧化剂激烈反应，有着火和爆炸危险。

重职业接触限值：阈限值*1000ppm（时间加权平均值）（美国政府工业卫生学家会要

议，2004年）。最高容许浓度：1000ppm，3200mg/m3；最高限值种类：II（2）；数据

妊娠风险等级：D（德国，2004年）。

接触途径：该物质可通过吸入其蒸气溶胶、经皮肤吸收到体内。

吸入危险性：20℃时该物质蒸发，可相当快地达到空气中有害浓度。

短期接触的影响：该物质刺激眼睛、皮肤和呼吸道。该物质可能对中枢神经系统有影响。远高于职业接触限值接触时，可能造成神志不清。

添加稳定剂或阻聚剂会影响到该物质的毒理学性质。向专家咨询。蒸馏前检验过注氧化物，如果有加以消除。甲缩醛代谢成甲醇和甲醛，并可能展现这些化合物同解

样的毒性反应。参见卡片＃0057甲醇和卡片#0275甲醛。

*阈限值（threshold limit value，TLV）是美国政府工业卫生专家会议（ACGIH）制订的车间空气中有害物质的容许浓度。即每天8h，每周40h工作时间内所接触的有害物质的时间加权平均浓度限制。在该浓度下工人每天反复接触有害物质，几乎都不会引起不良反应。

(/buyer/offerdetail/)

5.5.2 二甲氧基甲烷现状

5.5.2.1 国内外生产工艺及技术进展

目前生产二甲氧基甲烷的方法主要有醇醛缩合法和甲醇直接氧化法，另外也可以通过二甲醚催化氧化来制备DMM。

1. 醇醛缩合法

醇醛缩合法是合成二甲氧基甲烷的传统方法，即在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。平衡转化率一般都在50％以下。反应式为：

2CH3OH+CH2O → CH3O-CH2-OCH3+H2O （1） 目前工业上主要是通过该方法来生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂。对于其合成工艺可采用间歇、连续和催化精镏三种操作方式，在工业化生产上一般采用催化精馏工艺。此工艺的缺点是对设备要求苛刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低。

2. 甲醇直接氧化法

甲醇直接氧化合成 DMM工艺路线短、成本低， 是一种合成DMM 的新技术。该方法是在催化剂作用下直接氧化甲醇为DMM，它的机理一般认为是氧化-还原反应与酸催化缩合反应的偶合，即甲醇先被氧化为甲醛吸附在催化剂表面，

生成的甲醛再与甲醇缩合生成 DMM，反应式为 (2)-(4) 所示。

CH3OH + 1/2O2 = HCHOad + H2O (2)

2CH3OH + HCHOad = (CH3O)2CH2 + H2O (3)

总反应：3CH3OH + 1/2O2 = (CH3O)2CH2 + 2H2O (4)

（傅玉川， 孙 清， 沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报. 2009，30(8):791-800）

甲醇选择氧化合成 DMM 的工艺流程短， 有利于降低生产成本。

3. 二甲醚催化氧化制DMM

由二甲醚（DME）出发可以制取许多重要的高附加值的化学品。如采用DME一步直接氧化合成DMM 是DME利用的主要途径之一，也是一条新的值得探索的工艺路线。二甲醚直接氧化为甲缩醛的机理一般认为是：二甲醚在酸性催化剂上分解出甲氧基，然后甲氧基在酸性和氧化还原双功能活性位的协同作用下直接氧化为DMM；另外反应过程中二甲醚水解生成的甲醇和氧化生成的甲醛发生缩合反应也能生成甲缩醛。(张清德, 谭猗生,杨彩虹等. MnCl-HSiW241240O/ SiO2 催化氧化二甲醚制取甲缩醛. 催化学报. 2006, 27(10):916-920)

5.5.2.2 二甲氧基甲烷的应用

1. DMM作为溶剂

由于二甲氧基甲烷的溶解性很强且无毒，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂，它与乙醇、酯类或酮混合可使溶剂得到增效作用，这些特点使它特别适于作油漆及清漆的配方、胶水与粘合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，所得的产品具备更加优良的分散性和相均匀性，并且快干、毒性低、廉价，是水性涂料溶剂替代的最佳选择之一。

除此以外，由于二甲氧基甲烷对大气臭氧层无破坏作用，可替代氟里昂酸制机械清洗剂等，还可以作为溶剂广泛应用于电子元件清洗剂、皮革上光剂、杀虫剂配方、空气清新剂、汽车护理用品及工业技术产品等领域。（徐春伟. 甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用[J]. 气雾剂通讯，2009，1：15-17）

2. DMM制甲醛

1984年日本旭化成公司采用二甲氧基甲烷用空气氧化法得到了高于70%的高浓度甲醛获得了成功，这对聚甲醛工程塑料流程的改变更趋合理化，节约了能源，降低了成本。其反应式为：

CH3O-CH2-OCH3+O2→3CH2O+H2O （5）

从反应式可知，产物甲醛和水的摩尔比为3：1，理论上产物浓度可达83.3%。实际DMM 氧化也可以得到高达75%浓度的甲醛溶液，而甲醇氧化为甲醛的最高浓度仅为50%。这样看来，制造高浓度甲醛的甲缩醛法比现行的甲醇法有着更多的优越性，对于需要高浓度甲醛作原料的聚甲醛生产也十分有益。同时该工艺还具有能耗低、无甲酸生成、稀甲醛可循环利用、无环境污染等优点。

3. DMM用于合成共聚甲醛树脂

在共聚甲醛树脂合成中，添加甲缩醛主要起树脂分子量调节剂的作用，同时可避免聚合物（二氧戊环）的生成，防止聚合釜管道的堵塞。例如，日本Polyplastics公司的研究者开发出一种共聚甲醛树脂的连续制法，将3.5％1，3—二氧戊环、0.1％甲缩醛和0.002％BF3醛的混合物连续加进聚合反应釜中进行本体聚合，便可制得性能优良的共聚甲醛。

德国Hoechstd公司的研究者发现，用甲缩醛作为合成共聚的链终止剂，可制得高熔融指数的共聚甲醛树脂产品。南京工业大学研发了由浓甲醛经催化聚合、干燥制备低聚合度多聚甲醛的技术，在实验室研究的基础上进行了模拟放大试验，为低聚合度多聚甲醛的工业化试验和生产提供了设计数据。（/sale/） 4. 汽车燃料方面的应用

汽车内燃机的常规燃料主要是石油产品的液体燃料——汽油和柴油。二甲氧基甲烷作为一种石油替代燃料，可与汽油或柴油混合使用，被研究用作甲醇汽油助溶剂和柴油添加剂等。添加二甲氧基甲烷不仅可以减少汽车工业对石油的依赖， 还可以获得优良的发动机动力性并减少有害气体的排放， 因此越来越受到人们的重视。

1）汽车燃料现状

近几年的数据显示，我国机动车每年大约消耗全国汽油总产量的85%，柴油总产量的20%，机动车燃油消耗已成为石油消耗最大的用户之一。因此，车用液体燃料短缺根本上还得从煤基替代燃料上找出路。另外，汽车在给人们生活带来便利的同时，HC、NOx、CO等汽车尾气有害成分也成为城市中最主要的大气污染源（见表1）。由此看来，一方面由于全球的石油资源日益枯竭，另一方面考虑到对环境的污染问题，我们应尽量减少汽油和柴油的使用，而使用代用燃料的汽车得到了广泛的应用。目前，常见汽车代用燃料的类型主要有氢气、甲醇、乙醇、天然气、液化石油气以及电动汽车等。

表1. 柴油机和汽油机的典型污染物排放表

污染物

柴油机

汽油机

30

20-200

O

3-CC

0.5-10

10-50

-20

10-60 .1-1

HOX

5.5-5

0.4

0.1-0NOX

01-10

SPM

甲醇因其能量密度高，价格便宜和来源丰富，成为应用最广的代用燃料。但随着研究的不断深入，发现甲醇有一些不能克服的缺点：甲醇有毒、易挥发、易燃烧，因此有不安全性；甲醇易透过Nafion膜，不但浪费燃料，而且透过的甲醇会在阴极上氧化，降低了车用燃料电池性能。所以，现在人们开始寻找甲醇替代燃料，已研究过的有乙醇、丙醇、丁醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三氧杂环己烷、甲酸等。这些替代燃料的毒性和对Nafion膜的渗透率均比甲醇低。尽管这些燃料氧化性能大多比甲醇差，但若制备出适合的高效催化剂，这些燃料就是具有潜力的甲醇替代燃料。

二甲氧基甲烷作为含氧添加燃料，有其自身的优势，首先其含氧量高，分子中不包含C-C不包含键，容易完全被氧化为CO2；其次与甲醇相比来源丰富，能量密度比甲醇高且毒性比甲醇低，对Nafion膜的渗透率也小于甲醇，这就弥补了甲醇的一些缺点。（马德娜，袁青云，唐亚文等. 直接甲醇燃料电池中甲醇替代燃料的研究进展[J]. 应用化学.2008，25（10）：1125-1129）在汽车燃料方面DMM 主要被用作用作甲醇汽油助溶剂和柴油添加剂等。

2）DMM作为汽油助溶剂

二甲氧基甲烷可以与汽油很好的互溶，可用作甲醇汽油助溶剂。往汽油中加入一定量的甲醇、丙酮以及过氧化锌、乙醚、脂肪类活性剂、二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚中的 1 种或几种组合制得得甲醇汽油，可使甲醇和汽油混合达到全溶、速溶。使用这种甲醇汽油发动机可以正常冷启动、动力增强、油耗下降0.7％～3.6％；排放的尾气中一氧化碳减少95％以上，碳氧化合物减少85％以上。其中二甲氧基甲烷的加入可以提高甲醇汽油的贮存稳定性以及甲醇在汽油中的含量。

另外，因二甲氧基甲烷为含氧燃料，对改善燃烧十分有利，其与汽油互溶性好，运输存储方便，能提高汽油机的热效率，改善汽油机的排放。西安交通大学在丰田8A型汽油机上对汽油/二甲氧基甲烷含氧混合燃料的性能与排放特性做了研究，结果表明CO和HC的排放随混合燃料中含氧量的增加而降低，但NOx排放变化不大。但是由于DMM的热值低、汽化潜热高，整体上混合燃料的燃油消耗率比汽油高。因此，在选用DMM作汽油添加剂时，要适当确定其添加比例，使其在降低排放的同时更能满足良好的发动机动力性和经济性。(张勇,黄印玉,黄佐华等，汽油机燃用汽油/二甲氧基甲烷混合燃料的性能与排放研究[J]. 内燃机工程. 2005,26(5):14-17)

3）DMM作为柴油添加剂

因柴油机燃油具有经济性、耐久性、油耗低、CO2排放低、低成本等特点，使得轻型车和轿车柴油机化成为一个趋势，国内外柴油车所占的比例近几年都在增加。 柴油机排放尾气中的NOx浓度与汽油机相当，CO和HC比汽油机略低，但是颗粒物(PM)却是汽油机的几倍到几十倍（贺泓 ，翁端，资新运. 柴油车尾气排放污染控制技术综述[J]. 环境科学，2007，28：1169）。为降低柴油机颗粒物的排放可对发动机的燃油进行改质，而改质措施之一的燃油添加剂技术已日益受到重视，燃油添加剂种类不同，其作用也不尽相同，研究表明含氧添加剂有利于抑制微粒物质的生成，降低柴油机尾气排放的颗粒物及烟度。（张光德,夏新祥，乔信起等. 甲缩醛燃料添加剂对柴油机性能的影响. 内燃机工程，2005.26（2）：37-39）

常见的柴油机含氧燃料有醇类燃料，醚类燃料，酯类燃料，植物油及其酯化燃料等。醇类燃料的着火点低，在柴油中溶解性和润滑性较差，因此在普通的着火系统条件下作为燃料受到限制；而醚类燃料如二甲醚在标准大气压是气态，需要对内燃机供油装置进行改造来适应气体燃料的应用。美国学者将二甲氧基甲烷作为柴油改性添加剂，认为其减少柴油机尾气污物排放量的特性与甲基叔丁基醚（MTBE）相当。

将DMM添加到柴油中不需要助溶剂即可与柴油以任何比例互溶，并提高热效率，尾气颗粒物的排放量明显降低。美国机动车工程师学会的研究报告显示，使用含有30%DMM 的柴油可使柴油机尾气中颗粒物的排放量降低35%（傅玉川，

孙 清， 沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报. 2009，30(8):791-800）。如表2所示的是柴油和二甲氧基甲烷的基本物性，其中燃油的十六烷值增高能使着火延迟期缩短，燃烧过程更柔和，降低燃烧室内的温度及压力，有效地降低污染物的排放，这也就是柴油机优于汽油机的地方，但是十六烷值太高会导致燃烧不完全，使颗粒物排放增加(周玉松，燃料性质和成份对内燃机车排放的影响的研究[D]，北京：北京交通大学，2006)，而加入DMM可适当的控制柴油机的十六烷值，以有效的减少PM的含量。

表2 柴油与二甲氧基甲烷的物性参数比较

化学分子式

分子量

密度/（g/m3）

十六烷值

低热值/(MJ/kg)

汽化潜热/(kJ/kg)

沸点/℃

氧的质量分数/%

碳的质量分数/%

氢的质量分数/%

柴油

C10.7H18.7

190

0.860

45

42.5

260.0

180~330

0.0

86.0

14.0

二甲氧基甲烷

CH3O-CH2-OCH3

76.1

0.865

30

22.4

318.6

43

42.1

47.4

10.5 西安交通大学研究了柴油掺混不同比例二甲氧基甲烷(0～50%DMM)对柴油机燃烧和排放性能的影响，如表3所示，随着DMM含量的增加混合燃料的十六烷值减小、汽化潜热增加。研究结果表明发动机燃用30%DMM调和油时，能够取得较好的燃油经济性和排放水平，碳烟排放显著下降（朱瑞军,王锡斌,苗海燕等，柴油机掺烧DMM的燃烧和排放性能影响研究[J]. 内燃机学报.2009.27（4）：321-327）。这项研究成果已于2008年11月14日在美国化学学会《能源与燃料》上发表（二甲氧基甲烷/柴油调和物可成为控制排放的低成本途径，简讯，石油炼制与化工，2009. 40：44）。但是由于DMM的沸点低，使得柴油机运行时温度上升造成燃料蒸发加速，在供油系统管路中容易形成气泡，影响燃料的正常供给，致使发动机工作不稳定，甚至熄火，因此在将其应用在柴油机发动机时还需对供油系统进行针对性的改造。（张光德,夏新祥,乔信起等. 甲缩醛燃料添加剂对柴油机性能的影响. 内燃机工程，2005.26（2）：37-39）

表3 柴油与二甲氧基甲烷混合燃料的物性参数比较

体积比/%

DMM质量比/%

十六烷值

低热值/(MJ/kg)

汽化潜热/(kJ/kg)

氧的质量分数/%

碳的质量分数/%

氢的质量分数/%

15%DMM

15

15.38

42.69

39.41

268.79

6.47

80.06

13.46

30%DMM

30

30.62

40.50

36.35

277.58

12.89

74.18

12.93

50%DMM

50

50.73

37.39

32.30

289.30

21.36

66.42

12.22

对于国外在该领域的研究，美国空气产品及化学品公司将DMM与甲醇（或其它醇）、多种聚甲醛进行混合，制成多氧亚甲基缩合物的混合型柴油添加剂， 用其制成的柴油产品具有良好的润滑性，在发动机中有良好的自然性能，燃烧后的尾气中烟尘含量得以明显减少。意大利的Snamprogetti公司的研究者也开发出一种燃气动机的优质混合燃料。他们是在磺酸催化剂存在下，将DMM或乙缩醛与CH2O 和C1～C10饱和醇进行缩合制成分子式为R(CH2O)mR (式中，m=2-6)的含氧缩合物柴油添加剂，这种添加剂与柴油相配合（添加剂含量为1％～20％）便可制成一种优良燃料。日本学者用用甲醇、重瓦斯油和DMM（或乙缩醛）、乙醇（或异丁醇）配制成的燃料，可使汽车尾气中的CO和烃类有低的释放量（/sale/）。

5.5.2.3 二甲氧基甲烷下游产品解析

二甲氧基甲烷可以转化为很多工业产品，如将其氧化为甲醛可以得到浓度高达75%的甲醛溶液，而高浓度甲醛又可作为合成三聚甲醛、多聚甲醛及高聚甲醛的原料，从而用于生产聚甲醛工程塑料。二甲氧基甲烷也可从二甲醚出发开发得到，通过这种途径开发高附加值的重要化学品对研究和发展煤基二甲醚化工产品路线具有重要的现实意义。（元丰化工论坛 /）

总的来说，二甲氧基甲烷的上游产品包括甲醇、二甲醚以及甲醛等，其下游产品有聚甲醛，聚甲醛二甲基醚，三聚甲醛，多聚甲醛，树脂等。其上下游的产业链关系如下：

二甲醚

煤炭 甲醇 甲醛 甲缩醛

三聚甲醛 聚缩醛 工程塑料

1. 聚甲醛

聚甲醛（Polyoxymethylene，POM）是世界三大工程塑料之一，可分为两大类：一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛，另一类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛。聚甲醛是国家鼓励发展的新型合成材料类高新技术产品，具有非常优良的机械性能、电性能、稳定性和耐化学品性，特别是耐疲劳性突出，着色性强，目前已用来替代铜、锌等有色金属及合金制品，被广泛用于汽车、机械制造、精密仪器、办公家用电器、军工等行业；另外由于其中击强度高、尺寸稳定性好、自润滑性能良好，因而被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。聚甲醛的这两类产品中，均聚甲醛的结晶度略高，其物理性能稍优于共聚甲醛，但其热稳定性、耐酸碱腐蚀性明显不如共聚甲醛，因此均POM加工温度范围窄；而共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向，目前共POM生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。聚甲醛生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区。世界上最为著名的大型聚甲醛生产企业集团有5家，分别是美国杜邦公司、美国Ticona公司、日本Polyplastics公司、德国巴斯夫公司及韩国KEP公司，5家公司装置总生产能力约占世界生产能力77%。

随着我国电气行业及汽车制造业的迅速发展，对于聚甲醛的需求越来越大，到2010年将会达到32万吨。伴随着需求量的增加我国聚甲醛的消费也增长迅速：1992年～1995年间，平均增长率21％；1995年～1998年平均增长率34％；2003年国内表观消费量约15万吨；预计2010年将达到24万吨。从政策方面看，在“十一五”规划中明确指出重点发展特种功能材料、高性能结构材料、复合材料、环保节能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。聚甲醛属于一种新型材料，耗能小，正符合目前发展潮流，国家政策给予积极鼓励的政策，将会促进我国聚甲醛行业的发展。因此该项目市场前景非常广阔，在今后10年国内巨大的市场缺口将继续存在。

聚甲醛项目对资金实力要求较高且存在较为坚固的技术壁垒，先进入者对后来者将形成较强的阻断效应。随着近二十年的经济高速发展和西方国家产业结构的调整，中国正在成为世界制造业的基地，汽车、机械制造、电子等主要聚甲醛消费行业的发展更是突飞猛进，聚甲醛消费市场体系已经形成，国内经过近30年对聚甲醛的研究，已经培养了一批聚甲醛行业的专业人才。虽然聚甲醛市场需求不断增加，但是随着几个获得国家计委批准的聚甲醛项目，以及正在筹建项目的顺利投产，国内聚甲醛的产能也将迅猛增加，市场竞争必然加剧。

我国内蒙古神华宁煤集团是以宁夏原宁煤集团全部资产与神华集团合资组建的神华宁煤集团，集团公司注册资本101亿元人民币，其中神华集团占51％，宁夏政府占49％，至2008年8月末集团公司资产总额390.2亿元。其规划的聚甲醛项目设计规模6万吨/年，估算总投资17亿元，自治区发改委已于2008年核准。项目主要以宁东基地生产的甲醇为原料，采用富艺国际工程公司共聚甲醛专有技术，生产共聚甲醛树脂工程塑料，预计消耗甲醇8.4万吨/年。项目于2009年8月开工，计划2010年8月建成投产，目前已完成项目可研编制及详勘、场平等工程，正在做详细设计、EPC合同准备、设备采购及前期施工准备（元丰化工论坛 /）。

2. 甲醛

甲醛（formaldehyde）别名蚁醛，是最简单的脂肪醛，分子式为HCHO。纯甲醛在常温下是一种具有窒息作用的无色气体,有强烈刺激性气味，特别对眼睛和黏膜有刺激作用。甲醛易溶于水，可形成不同浓度的水溶液。其气体可燃，与空气混合能形成爆炸混合物。甲醛水溶液为无色透明液体，有强烈的刺激性气味。

它是最重要的、应用十分广泛的大宗基本有机化工原料之一，它的衍生物已达上百种，主要衍生产品有脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺、甲醛树脂、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乌洛托品、多聚甲醛、聚甲醛、吡啶及其化合物等。

甲醛最早是由俄国化学家ov于1859年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年，nn在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇首次合成了甲醛，并且确定了它的化学性质。1886年，Loews采用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂，开始了甲醛工业生产。1925年，由于工业合成甲醇的开发成功，为工业甲醛提供了原料基础，使甲醛工业化得到迅猛发展。1931年，阿德金斯和彼得森首次申请了铁钼氧化物催化剂的专利。从此，甲醛工业生产出现了银法和铁钼法两类工艺方法。在半个多世纪的发展中，这两种甲醛生产工艺都有了很大进步。目前我国是世界上最大的甲醛生产国，也是最大的甲醛消费国，但与国际先进技术相比，我国无论是在生产，还是下游产品研发方面均存在较大差距。

3. 三聚甲醛

三聚甲醛（s-Trioxane）又名三恶烷，三氧杂环己烷。无色针状晶体，可溶于水，也溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。它是一种重要的有机化工基础原料，是生产聚甲醛工程塑料的关键单体,也用作化工中间体。可替代甲醛，低毒性易储存和运输。另外也可制备无水甲醛及稳定剂、烟薰剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛能解聚生成甲醛,所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中,特别是当需要无水甲醛作反应剂时,它的应用更有价值。

三聚甲醛的合成方法通常是将36%的工业甲醛蒸发脱水，浓缩至65%左右,在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛（林陵，关键，曾崇余. 甲醛制备三聚甲醛的研究进展. 天然气化工. 2007(32)：70-75）。今年2月由中科院兰州化物所自主知识产权转化的国际上首个使用离子液体催化剂合成三聚甲醛技术工业化试验取得成功，该工艺与传统技术相比，可减少环境污染和设备腐蚀，极大地降低投资，它将为发展甲醇化工能源新技术奠定基础，并拓展我国煤化工发展新途径（海川化工网/）。以三聚甲醛为聚合单体的共聚工艺占世界聚甲醛生产能力的80％。另外用二甲氧基甲烷氧化制取三聚甲醛的聚甲醛的生产工艺，为其下游产品应用提供了廉价原料的可能性。

4. 多聚甲醛

多聚甲醛(Paraformaldehyde；Polyoxymethylene)是甲醛水溶液经脱水缩聚形成的产物，因其甲醛有效成分含量高、呈固体颗粒状、便于贮存和运输，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用,特别是在要求使用无水甲醛作为原料的合成方面，用途广泛。

多聚甲醛生产工艺一般有两种：一种是用催化剂来控制多聚甲醛聚合度的工艺；另外一种是在生产过程中不加催化剂的工艺。

我国多聚甲醛生产技术落后，产品质量差，只能生产甲醛含量为92%的多聚甲醛，且产品成本高，不利于市场应用开发。目前农药工业用的多聚甲醛(甲醛含量为95% )主要依靠进口。根据目前我国市场的发展趋势及其应用的拓展情况，通过引进技术或合资建设我国万吨级多聚甲醛装置是很有必要的。同时必须对国内生产装置从根本上进行技术改造，以降低产品成本，提高产品竞争力。这样，不仅可以缓解我国多聚甲醛的供需矛盾,而且可以增强我国企业参与国际市场竞争的能力。2007年我国有多聚甲醛总产能约10万t/ a，产量约7. 2万t。2001～2008年我国多聚甲醛生产能力以年均56. 3%的速度增长，产量的年均增长率达68. 23. %（常仲钦等：多聚甲醛生产与市场分析，河南化工，2009（26）：5-6）。目前我国的多聚甲醛装置未达到规模化生产，消耗较高，而且甲醛含量只能达到92%左右，缺乏国际竞争力。因此，国内市场主要被进口产品占据。

5. 聚甲氧基二甲醚（DMM3-8） 目前新的研究表明DMM（经过实验发现当x=3~8Xpoly- dimethoxymethane）可作为性能更好的柴油添加剂。聚甲氧基二甲醚的十六烷值可高达76，在柴油中添加10~20%的DMM3-8，可以降低污染50%以上。而DMMx可在酸性催化剂的作用下由甲醇、二甲醚以及甲醛通过低温催化蒸馏反应得到。（煤化工论坛会议）

5.5.2.4 二甲氧基甲烷国内外市场现状

2003年，我国第一套二甲氧基甲烷生产装置在河南濮阳卡博特化工有限公司建成投产，规模为64吨。至2006年，国内共建成投产7套DMM装置，以下为06年的DMM各企业的产能统计，总产能力134千吨

镇江李长荣综合石化公司 72千吨

皖东金瑞化工有限责任公司 20千吨

宁波裕隆工贸实业有限公司 10千吨

冀州银河化工有限责任公司 10千吨

濮阳卡博特化工有限公司 6千吨

淮安东大化工有限公司 10千吨

濮阳普天化工有限公司 6千吨

目前，国内在建的甲缩醛装置规模基本上都是万吨级的，2010年估计总产能力要达300千吨。（李正清. 甲醇新一代衍生产品甲缩醛[J].甲醇与甲醛，2006，4：29-34）目前生产二甲氧基甲烷的生产厂家还包括四川省乐山市福华通达农药科技有限公司，青州市奥星化工有限公司，山东沣田化工有限公司，福建三农集团股份有限公司，南京布莱克精细化工有限公司，江苏省溧阳市三益化工有限公司，扬州市金峰树脂原料有限公司，上海市沪江生化厂，上海邦成化工有限公司，邯郸市凯米克化工有限责任公司等（中国万维化工城/）

镇江李长荣综合石化工业有限公司

镇江李长荣综合石化工业有限公司由台湾李长荣化学工业股份有限公司独资建设。台湾李长荣具有30多年石化产品专业生产史，是亚洲主要石化溶剂生产公司、台湾最大的民营石化产品仓储企业，在高压石化产品、液化石油气、丙烯系列产品、一般石化产品生产方面拥有先进的技术和丰富的管理经验。该公司在丹徒经济开发区主要从事甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等甲醇后加工系列产品的生产，项目总投资9900万美元，占地450亩。公司于1997年9月批准成立；2001年8月3万吨级化工码头开港运行，4.4 万立方米仓储罐区建成；2002年3月第一条年产6万吨甲醛生产线正式投产；2002年6月年产1.5万吨多聚甲醛正式投产；2003年3月第二条年产6万吨甲醛生产线正式投产；2004年7月年产1.5万吨甲缩醛生产线正式投产。2005年投资900万美元，新添甲醛、多聚甲醛、甲缩醛3套生产装置，目前已全部竣工。该公司已形成了甲醛20万吨/年、多聚甲醛5万吨/年和甲缩醛6万吨/年的生产能力。其中多聚甲醛和甲缩醛的产量，稳居全国首位（2009.7.9全国各地农药价格行情本文来自: 富农网() 详细出处参考：/jghq/）。

宁波裕隆工贸实业有限公司

该公司是一家年产5万吨甲醛的私营股份制企业，是华东地区主要的甲醛生产基地之一。主要产品为：甲醛、乌洛托品、尿醛胶、环氧煤沥青防腐油漆、颜料中间体。自1998年年产甲醛2万吨到2000年扩建成年产甲醛5万吨，公司一跃成为华东地区最大甲醛生产基地，牢牢控制了甲醛市场，使公司跨入了一个新的台阶。公司于2001年通过了ISO 9001：2000质量管理体系认证和ISO 14000：2000环境管理体系认证。该公司拥有2套6万吨/年工业甲醛生产装置(37%和45%浓度甲醛生产装置各1套)；以及甲缩醛车间，包括1套3万吨/年甲缩醛(85%)生产装置，甲醛装置采用先进的尾气循环银法生产工艺，甲缩醛装置采用新型催化反应精馏工艺。

濮阳市卡博特化工有限公司

该公司位于濮阳市高新技术开发区内，年产甲缩醛10000吨、是国内甲缩醛产品的主要生产厂家之一。拥有四个车间。总资产600万元。企业被评为河南省高新技术企业。并通过IS09002质量体系论证。利用国内先进成熟水平的加成缩醛工艺技术生产甲缩醛产品。主要设备为配料罐、反应精馏塔、原料及产品储罐、锅炉等。产品纯度由85%-99.5%。

四川省乐山市福华通达农药科技有限公司

该公司是在2007年12月由原四川省福华农药科技有限公司与四川省乐山市福华化工有限责任公司通过资产重组合并设立的，系福华农科投资集团子公司，注册资金9000万元。公司是西南三省唯一一家具有规模生产草甘膦原药的生产厂家，是国家发改委批准的草甘膦原药定点生产企业，2007年被列为乐山市“十一五”规划“668”项目重点培植企业。福华通达农药科技有限公司现有生产能力草甘膦2万吨/年。一期工程于2006年9月投资3亿元开工建设，于2007年9月投入生产，目前已形成2万吨/年草甘膦生产能力；二期工程项目投资10亿元于2008年3月动工，建成投产后产量将新增5万吨，草甘膦年生产能力将达到7万吨，年产值将达70亿元。公司草甘膦产能将位居全国第二、世界第三，将是国内从原材料至终端产品形成一条完整生产线的唯一企业。而该公司的甲缩醛主要是以生产草甘膦的副产品来出售。

山东青州市奥星化工有限公司

该公司创建于2002年，注册资金500万元,年生产总值8000余万元，经过几年努力已成为山东省内从事中间体和各类助剂产品的专业企业，其中乙醛酸和亚胺及其下游产品质量居国内领先地位，公司在不断引进国外生产工艺和质量管理的同时，还扩大了投资规模，现在年生产能力20000余吨。主要产品集农药、医药、印染、阻燃四大系列，五十多个精细化工产品，产品90%出口到国外，如：欧洲、美洲、亚洲等几十个国家和地区。出口量占公司产品总量的50%左右,已凭借自己的实力迈出了跨入世界的第一步。该公司生产的甲缩醛企业指标如下，有三种类型成品

指标名称

外观

含量%

甲醇%

水份%

单一杂质

无色透明液体

≥99.5%

≤0.3

≤0.1

≤0.1

指标

无色透明液体

≥99%

≤0.7

≤0.2

≤0.1

无色透明液体

≥86%

≤13-14%

≤0.3

≤0.1

扬州市金峰树脂原料有限公司

创建于2002年，一直从事甲醇的提纯加工，主要生产甲醛（年产2万吨，含量37%），甲缩醛（年产1万吨，含量86%~99%），脲醛树脂（无青环保型，冷压脱水型，普通型）酚醛树脂，白乳胶、阻燃聚醚等产品。经营甲醇，回收各种含量甲醇、乙醇。厂区面积20000平方米，建筑面积4800平方米，资产雄厚，拥有汽化器、反应器、一百吨地磅一台、拥有自己的危险品运输车队、甲醛生产线一条、胶粘剂生产线三条、甲醇及乙醇蒸馏生产线各一条、甲缩醛生产生产线一条。其产品规格甲缩醛纯度在85%以上。

受金融危机的影响，2008年市场对二甲氧基甲烷行业需求有所减缓。在市场二甲氧基甲烷行业需求增长有所减缓的现状下，产能扩张的势头并没有得到较好的控制。产能过剩、重复建设不仅导致生产与消费的失衡，而且还引发了二甲氧基甲烷行业内的一系列恶性价格竞争，影响了二甲氧基甲烷行业的盈利能力。

中国二甲氧基甲烷行业市场现状，为外资企业入驻中国创造了条件，国际许多二甲氧基甲烷行业企业已经看中在中国低成本拓展市场的机会，随着外资投入逐步加大，中国国内企业改革重组迅速加快。同时新的行业制度等政策的颁布和实施将促使我国二甲氧基甲烷行业洗牌，企业兼并重组将在政策的促使下大力发展。由于当前二甲氧基甲烷行业效益下滑，所以对二甲氧基甲烷行业企业授信更要慎重。

5.5.3 二甲氧基甲烷领域存在的问题

5.5.3.1 生产工艺存在的问题与建议

二甲氧基甲烷属于新兴的甲醇下游产品开发产业，因此存在诸多问题和不足之处。具体有以下几点：

1. 二甲氧基甲烷上产工艺缺少拥有自主知识产权的核心技术，由于在甲醇下游产品中，国内外开发二甲氧基甲烷的比较少，导致其关键设备国产化程度低、需要大量从国外进口；对于全球来说其市场份额也不高。建议企业看清此种产业的优势所在，开发此工艺无论是在溶剂应用领域还是用于生产应用广泛的甲醛和聚甲醛工艺都是十分有优势的。另外积极开发二甲氧基甲烷工艺对于甲醇以及二甲醚的产业链结构也有一定的好处。

2. 二甲氧基甲烷不便于远距离运输，在准备建厂时应考虑经济有效的流通半径，从而降低物流成本，提高竞争力；在原料的使用方面应充分利用副产物稀甲醛溶液生产DMM，做到废物利用、物尽其用。

3. 应特别关注二甲氧基甲烷产品的纯度，生产高纯度的DMM产品是我们的目的所在。DMM的纯度不高就会含有较多的甲醇，这样当作为溶剂在涂料作业中使用时将会带来严重的甲醇二次污染。为此，要在涂料行业广泛使用和在水溶性气雾型涂料中使用，必须要开发并生产高纯度二甲氧基甲烷产品(99％-99.5％)。

4. 在选择工艺生产方法时，应注重选用先进的催化反应精镏工艺。由于采用传统工艺会使反应产生甲缩醛——甲醇共沸体系，使其不易得到高纯度产品甲缩醛，而使用反应精镏工艺方能打破共沸体系得到纯度高的产品，另外它还具有转化率高、选择性好、能耗低、易操作、投资少等诸多优点；另外还应研发高效而切实可行的生产方法，如甲醇选择氧化合成 DMM 的工艺流程短，有利于降低生产成本，若将其应用于生产实践中潜力也将是巨大的。不管选择什么工艺流程，都应考虑配套使用合理的工艺设备以及催化剂。

5. 我国化工生产项目已实施安全许可证制度，二甲氧基甲烷项目建设单位应在建设过程中重视这项工作。二甲氧基甲烷的生产安全要求严格，应选择有经验、资格的的工程设计单位承担项目可研、设计等工作。（李正清. 甲醇新一代衍生产品甲缩醛[J].甲醇与甲醛，2006，4：29-34）。

5.5.3.2 在汽车燃料应用方面的问题与建议

1. 二甲氧基甲烷的热值低、沸点较低、十六烷值低，使得柴油机在运行过程中，温度上升使燃料在供油系统管路中形成气泡，影响燃料的正常供给，为防止燃料汽化确保发动机正常运行，需对发动机的供油系统进行针对性的改造。另外还因确定适当的燃料添加比例，使其在降低排放的同时更能满足良好的发动机动力性和经济性。

2. 对于新型的代用燃料的综合评价应考虑以下因素：燃料成本、车辆成本、对进口石油的依赖程度、有效能源利用率、温室效应、排放污染、生产、储运、分销、加注设施;装载行驶里程和加注时间，安全性。因此在选用二甲氧基甲烷做为燃料添加剂的时候应综合考虑上述因素。 3. 国家应鼓励各地区根据自身的资源状况和技术优势，选择合适的代用燃料汽车进行产业化发展，尤其是在城市公交和出租行业使用具备更大的经济效益和社会效益。制定各种新型替代燃料的相关政策。

5.5.3.1目前行业形势分析与建议

以煤为原料生产甲醇及多种化工产品属于新型煤化工技术之一，根据近几年甲醇下游产品价格均高于甲醇的价格来看，商家已经发现寻求替代甲醇的燃料已经是目前一块巨大的商机，并且甲醇二级深加工产品市场的前景也颇被看好。 这就需要企业具有发现潜力甲醇下游产品的眼光；另外如开发二甲氧基甲烷这类产品对甲醇需求的增加有间接的驱动力，这对于生产甲醇以及其下游产品的企业是双赢双利的。根据目前的产业形势我们整体上给出以下建议，不仅对于二甲氧基甲烷市场，包括所有煤化工二级深加工产品市场都适用。

1. 我们应该向世界先进的开发企业学习，积极利用当今世界上最先进的技术，新建和改扩建项目要做到高起点、高技术，保证技术的领先地位；在引进、利用高新技术基础上，加强技术创新，掌握核心技术，建立竞争优势。

2. 为适应国际化潮流，循环利用各种工业废物，在资源产地和基础条件较好的地区规划建设大型化工基地，建设一批规模大、布局合理、带动作用强的项目，充分利用产业集群形成的协同效应，做到中间产物的互相利用和各种资源吃光用尽，最大限度地提高项目的综合效益。

3. 由于甲醇产能的快速发展，甲醇及其下游传统延伸产品也将进入新一轮优胜劣汰的竞争，企业应更多的研究产品的成本、技术水平、下游产业链的科学性和竞争性以及外部支撑条件的保障性等因素。应认真研究其市场态势，此类产品市场竞争激烈，应充分考虑企业自身发展的原料基础、目标市场的分布和需求、物流条件和成本以及下游产业链的发展空间等诸多因素。

4. 对于大型项目还需要配套较大规模的基础设施投资，包括交通设施、水资源地、土地平整、环保设施、生活设施等。大型煤化工企业2000～3000吨／小时的用水量是必要条件，因此，水资源保障将是实施煤化工项目的重要环节。

5. 引进“绿色化工”概念，实行清洁生产，合理利用资源和能源，降低生产成本，实现可持续发展。节能、环保和节约资源是今后任何项目持续、快速、健康发展的前提条件。（国家发改委/；内蒙古自治区发改委：内蒙古自治区重化学工业“十一五”发展规划/xxgk/?id=130）

5. 对银行的建议：应加强对二甲氧基甲烷行业企业的筛选，选择行业龙头企业、长期增长的企业、具有良好赢利模式的企业，关注二甲氧基甲烷行业子行业，关注二甲氧基甲烷行业上下游企业，优化客户结构，针对二甲氧基甲烷行业需求进行新产品开发。

5.5.4 二甲氧基甲烷的未来预测

DMM 氧化为甲醛可以得到浓度高达 75% 的甲醛溶液， 而甲醇氧化为甲醛的最高浓度为 50%。这样看来，制造高浓度甲醛的甲缩醛法比现行的甲醇法有着更多的优越性。因此二甲氧基甲烷在做为生产甲醛和聚甲醛的生产原料方面应该具有比较大的市场前景。

另外有研究表明用毒性较低的DMM代替甲醇重整制氢为燃料电池提供移动氢源，会更加安全和环保。DMM 可以很容易地与水发生重整反应，生成COx 和

H2，从而能够为质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 提供H2源，制氢效率与甲醇重整相当（傅玉川， 孙 清， 沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报. 2009，30(8):791-800），若将其投入工业化应用前景也是相当可观的。

在车用燃料方面，汽车用替代燃料将成为发展的必然趋势，由于二甲氧基甲烷的生产不依赖于石油，在全球石油日益枯竭的今天，是很有应用发展前景的。虽然目前来说二甲氧基甲烷还属于附属产品，而现在的燃料趋势依然是甲醇和二甲醚为主，但由于二甲氧基甲烷被用作添加剂得种种优点。相信其在汽车燃料中的应用一旦推广，市场将是巨大的。

DMM 在能源和环境方面的潜在应用为其大规模制备奠定了基础，目前最需要的就是研发高效而切实可行的生产方法，使其在未来几年内占据主流市场，并发挥其优势作用。