⽆机填料、填充的种类、特性、吸油值长径⽐
涂料主要是由树脂、颜填料、助剂及溶剂组成的混合物体系。其中，树脂和颜填料通常占据涂料配⽅中较⾼的⽐例。树脂即成膜物质，是将颜填料结合在⼀起，并在底材上形成均匀致密的涂膜，经固化后形成涂层。颜填料最基本的功能则是赋予涂膜⼀定的⾊彩、遮盖⼒、化学耐性及机械性能。⽆机填料⼜称体质颜料，由于折射率与成膜物质相近，不具有着⾊颜料的着⾊⼒和遮盖能⼒，但可以通过填充增加涂膜的厚度，在涂料中起⾻架作⽤，使得涂膜丰满厚实，也因此能够降低涂料⽣产的成本。填料可以调节涂料的流变性能，如增稠、防沉降等，也可以改善涂膜的机械强度，如提⾼耐磨性和耐久性。填料还能够调节涂料的光学性能，改变涂膜的外观，如消光等。此外，⼀些特定形状的填料可以有效地阻挡光线的穿透，提⾼涂料的耐候性，延长涂膜的使⽤寿命。随着⼯业技术的不断⾰新，填料在涂料领域的使⽤已不再是以成本为主要的考虑因素，功能性填料的开发与使⽤对于提⾼涂料的性能⾄关重要。
1 填料的种类及特性
在涂料应⽤领域，根据不同的矿物学特征及基本化学组成，填料⼤致可以分为碳酸盐、硅酸盐、⼆氧化硅、硫酸钡以及氢氧化铝5种类型。
1.1 碳酸盐类
碳酸盐是地壳中较为常见的矿物。根据化学成分和沉积因素的不同，可以分为碳酸钙和⽩云⽯两⼤类。碳酸钙和⽩云⽯的主要区别如表1所⽰。碳酸钙在沉积的地质构造变化过程中受到海⽔的侵蚀，海⽔中含有的⼤量镁离⼦与碳酸钙中的钙离⼦进⾏了部分交换，⽽形成了⽩云⽯。从表1可以看出，⽩云⽯的密度及硬度要⾼于碳酸钙。另外，碳酸钙⼀般略带黄相，⽽⽩云⽯略带蓝相。
然⽽，相⽐⽩云⽯，碳酸钙的资源更加丰富，且价格低廉，是建筑乳胶漆中应⽤最为⼴泛的体质颜料。根据碳酸钙⽣产⼯艺的不同，主要分为天然碳酸钙和合成碳酸钙。其中，天然碳酸钙也称为重质碳酸钙，粒径⼤且分布较宽。⾼品质的天然碳酸钙产品是以⽅解⽯为原料，⽩度⾼，可以制成涂料所需的各种⽬数的粉体。合成碳酸钙⼜称为轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙。
由于颗粒较细，吸油量⼤⼤增加，且带有微碱性，合成碳酸钙不宜与耐碱性差的颜料共⽤，在建筑涂料中可⽤作⽔性内墙涂料的填料，但因耐候性和保⾊性差⽽很少⽤于外墙涂料。⽩云⽯主要应⽤于⼯业保护涂料和船舶涂料中。碳酸盐类填料应⽤于涂料中主要是作为体质颜料⽽降低成本，其吸油值较低，在⾼PVC涂料中提供较好的遮盖⼒。
1.2 硅酸盐类
硅和氧是地壳中分布最⼴、平均含量最⾼的元素。硅和氧除了结合形成SiO2矿物外，还通过与其他阳离⼦结合形成⼤量的硅酸盐。硅酸盐矿物在⾃然界分布⾮常⼴泛，约占已知矿物种的1/4。涂料领域常
⽤的硅酸盐矿物填料如表2所⽰。
硅酸盐的基本构造单元中Si和O组成的硅氧四⾯体[SiO4]4-，既可以孤⽴地被其他阳离⼦包围起来，也可以彼此以共⾓顶的⽅式连结形成各种形式的硅氧⾻架与其他阳离⼦结合。这种硅氧⾻架主要有层状、架状和针状。
层状硅氧⾻架中，硅氧四⾯体分布在同⼀个平⾯内，彼此以三个⾓顶相连形成⼆维延展的平⾯层状。层状硅酸盐类矿物填料主要有滑⽯粉、云母粉以及⾼岭⼟，其形貌如图1所⽰。其中，滑⽯粉属于硅酸镁矿物，层状基本单元结构通过极弱的范德华⼒互相堆叠在⼀起，层间容易分离，赋予其⼀定的柔软度。在⼯业涂料领域，尤其是底漆中，滑⽯粉的引⼊可以提⾼涂膜的防腐蚀性能及抗裂性能，并且能够提⾼附着⼒以及打磨性，还能起到防沉和防流挂的作⽤。云母粉以多层晶状薄⽚体的形式存在于⾃然界中，在涂料中的⽔平排列可阻⽌紫外线的辐射⽽保护涂膜，还可防⽌⽔分穿透。在建筑涂料中，云母粉的引⼊能够提⾼涂膜的抗裂性及提⾼耐洗刷性能。少量的云母作为钢结构底漆特殊的组分，可以提⾼耐盐雾和耐久性。⾼岭⼟的化学成分为⽔合硅酸铝，⼜名黏⼟，按⽣产⼯艺可划分为⽔洗⾼岭⼟和煅烧⾼岭⼟。煅烧⾼岭⼟的综合性能要优于⽔洗⾼岭⼟。⾼岭⼟在涂料中具有良好的抗沉降作⽤，分散、悬浮性能好，同时使得涂料具有良好的流平性、耐洗刷性和耐候性。⾼岭⼟能够提供涂料的结构性黏度，对于抗流挂和贮存稳定性有利，并且还能⽤于增强涂膜的遮盖⼒。此外，层状结构的填料还能够提⾼涂膜的抗弯曲强度和内应⼒，防⽌涂膜由于弯曲或基材膨胀变形导致涂层出现龟
裂。
在架状硅氧⾻架中，硅氧四⾯体彼此共⽤四个⾓顶时，构成向三维空间发展的⾻架状。但这种架状结构并不完全由硅氧四⾯体组成，⽽是部分被铝氧四⾯体所替代，因此出现多余的负电荷⽽形成架状络阴离⼦。长⽯粉为典型的架状结构的矿物填料。根据阳离⼦的不同，长⽯粉主要存在钠长⽯、钾长⽯和钙长⽯3种形式。长⽯粉形貌如图2所⽰，是由带棱⾓
矿物填料。根据阳离⼦的不同，长⽯粉主要存在钠长⽯、钾长⽯和钙长⽯3种形式。长⽯粉形貌如图2所⽰，是由带棱⾓的结节状粒⼦组成，相⽐于球形或者普通的块状填料，能够形成更为致密的涂膜，赋予涂膜⾼耐磨性及刮擦性，提⾼涂膜的防腐性能。霞长⽯是由钠长⽯、钾长⽯以及霞⽯组成的。霞⽯名义上是硅酸铝钠，但钾取代了部分的钠。霞长⽯是基于硅氧四⾯体环⾓相连组成的六元环。四⾯体中⼀半的Si4＋被Al3＋取代，导致的电荷不平衡由Na＋和K＋来补偿。与长⽯粉不同的是，Na＋可以和H＋发⽣交换，使得霞⽯的酸稳定性降低。
当硅氧四⾯体彼此共⽤两个⾓顶，则会构成单向延伸的针状或者纤维状硅氧⾻架，如硅灰⽯，其形貌如图3所⽰。硅灰⽯化学成分为偏硅酸钙，其长度为直径的13～15倍。硅灰⽯能够增加⽩⾊涂料明亮的⾊调，在不使涂料⽩度和遮盖⼒下降的条件下，可以取代部分钛⽩粉。硅灰⽯还可以改善涂料的流平性，也可作为涂料良好的悬浮剂。硅灰⽯应⽤于底漆中能够提供防腐蚀性能，并能够提⾼耐刮擦、抗龟裂性能。
1.3 ⼆氧化硅
⼆氧化硅(SiO2)在⾃然界中的存在也极为⼴泛，主要可以分为天然和⼈⼯两⼤类。天然产品包括结晶型⼆氧化硅，即⽯英砂，主要⽤于建筑真⽯漆的制备中。还有⽆定型的天然⼆氧化硅，即硅藻⼟，由于其较低的密度和多孔性，常⽤在内墙涂料中起到吸收和消除异味的作⽤。另外，硅藻⼟具有离⼦效应，可以将⽔分⼦分解成正负离⼦，从⽽产⽣强氧化作⽤，起到⼀定的杀菌功效。⼈⼯产品包括沉淀⼆氧化硅以及合成⽓相⼆氧化硅。沉淀⼆氧化硅均匀分散于涂膜中能够产⽣微粗糙⾯，使得光线发⽣漫反射⽽具有很强的消光作⽤。合成⽓相⼆氧化硅⼜称为⽩炭⿊，具有增稠作⽤，在涂料中呈现⼀定的触变性。在⽔性丙烯酸体系中，⼆氧化硅的引⼊可能会降低涂膜的耐⽼化性能。这是因为⼆氧化硅中含有的⾦属离⼦杂质会使得涂膜在紫外光照射条件下发⽣光氧化降解，并且⼆氧化硅孔道中的硅醇基团也会促进光降解反应。
1.4 硫酸钡
硫酸钡通常也有两种存在形态，即天然的重晶⽯粉以及沉淀硫酸钡。硫酸钡是⼀种惰性物质，化学稳定性⾼、密度较⼤，耐酸碱、耐光和耐热性能好。重晶⽯粉在涂料⼯业中主要⽤于底漆中，利⽤它的低吸油量，耗漆量少，可制成厚膜底漆。并且填充性、流平性及抗渗透性好，可以增加涂膜的硬度和耐磨性。总体来讲，沉淀硫酸钡的性能要优于天然产品，其⽩度⾼、质地细腻、抗起霜，缺点是密度⼤，易发⽣沉淀。
1.5 氢氧化铝
氢氧化铝作为阻燃填料，热稳定性好，具有阻燃、消烟、填充3⼤功能，是防⽕涂料中最主要的⽆机填料。其阻燃原理是氢氧化铝在⾼温时释放⽔，发⽣吸热反应，并且⽔蒸发消耗额外的能量。氢氧化铝分解后形成阻隔层，可减缓氧⽓的流动和其他⽓体的⽣成速度，产⽣的氧化铝残渣沉积于表⾯，隔离氧⽓，达到抑制燃烧的效果。此外，氢氧化铝对紫外光的低吸收性使其⼗分适⽤于UV固化的涂料体系。
2填料的物理性能表征
填料的品种及规格众多，使⽤优质稳定的产品对于保证涂料的各项性能⼗分重要。在填料的选择中，除了关注其化学组成和矿物形态以外，填料的粒径⼤⼩及分布、硬度、吸油值、长径⽐等特性也是必须重点考虑的指标。
2.1 粒径及分布
填料的粒径以及分布能够对涂料的性能产⽣直接的影响，并最终影响产品的质量。因此⾼效准确地测定填料样品的粒径及分布，对⽣产和技术研发都具有重要的指导意义。
矿物粒径测定常⽤的⽅法有筛分法、沉降法、光散射法以及显微镜法。筛分法是相对⽐较传统的粒径
测定⽅法，使⽤孔径由⼤到⼩的筛⼦从上往下依次排好，将样品经过摇摆、震击的⽅式通过筛孔⽽被分成若⼲个粒级，再分别称重，求得以质量分数表⽰的粒度分布。筛分法的优点在于设备简单、操作简便，但准确性差、费时较长，并且对于团聚颗粒难以测定。
沉降法是通过颗粒在液体中的沉降速率的不同来测试其粒度分布。根据斯托克斯定律，颗粒的沉降速度与等效粒径的平⽅成正⽐。对于较细的颗粒来讲，重⼒沉降法需要较长的沉降时间，因此通常使⽤离⼼沉降法来加快沉降速度，从⽽缩短测量时间，提⾼测量的精度。沉降法的优点在于操作简单，对环境的要求不⾼，因此应⽤较为⼴泛。然⽽沉降法的弊端在于颗粒再凝聚的作⽤以及超细颗粒的布朗运动对测量结果会产⽣较⼤影响，因此不适⽤于测量粒径⼩于2µm的样品。
光散射法的原理是根据光线照射颗粒会发⽣衍射和散射，然后经过傅⾥叶透镜后的成像在多个光电探测器上，通过测量散射光能量的分布及相应的衍射⾓度计算出颗粒的粒径分布。光散射法优点是测量精度⾼、速度快、操作简便以及重复性⾼。但激光粒度仪是在假设粒⼦是球形的前提下进⾏的，测定的不规则颗粒的直径要⽐相同体积的球形颗粒⼤。
显微镜法是借助于显微镜⽬镜测微尺来测定颗粒的尺⼨，可⽤来直接观察和测量单个颗粒的粒度特征。根据颗粒粒径的不同，可以选择光学显微镜和电⼦显微镜。对于粒径⼩于1µm的超细颗粒，电⼦显微镜的⾼分辨率更加适⽤。显微镜法可靠性⾼、直观性强，但对于制样的要求较⾼，操作复杂，且⽆法准确反映粒径的真实分布情况，不适⽤于⼯业质量和⽣产控制。
因此，每种粒径测定⽅法都有可能会产⽣不同的结果。当对⽐不同矿物的粒径数据时，⾸先要确保使⽤的是相同的测定⽅法。对于层状填料，筛分法的数值通常介于光散射法和沉降法之间，且产品越趋于层状，那么光散射法和沉降法的差别越⼤。对于块状填料，3种⽅法给出的数值较相似。相⽐粒径⼤⼩，填料的粒径分布宽度更加能够反映填料粒⼦的性能。填料的粒径通常以D98和D50来表⽰，但越细的填料并不意味着会有更好的性能。粒径分布宽度指数(SF＝
D50/D20)也⾮常重要。当SF⼩于2时，表⽰粒径分布宽度较窄。Werner对⽐了两种不同粒径分布宽度的碳酸钙在涂料中的性能，结果表明分布较窄的填料有利于提⾼乳胶漆涂膜的保光性、遮盖⼒，应⽤于防腐底漆中可以缩短涂膜的⼲燥时间，从⽽降低⼲燥过程中闪锈的风险。
2.2 硬度
硬度是矿物填料的⼀项重要的物理指标，直接影响着最终涂膜的机械性能。图4所⽰为不同填料的莫⽒硬度指数。莫⽒硬度是表⽰矿物硬度的⼀种标准，⽤刻痕法将棱锥形⾦刚钻针刻划所测试矿物的表⾯，测量划痕的深度来表⽰莫⽒硬度。其中硬度最⾼的填料为⼆氧化硅，尤其是⽯英状的结晶形⼆氧化硅，可以达到7左右。⾼硬度的填料可以提⾼涂膜的硬度、耐磨性以及抗刮擦性。长⽯粉及硅灰⽯硬度略⼩于⼆氧化硅，可以对⼆氧化硅进⾏合理的取代。相反地，滑⽯粉和⾼岭⼟的硬度较低，赋予涂膜较好的打磨性。
2.3 吸油值
吸油值也称树脂吸附量，表⽰填充剂对树脂吸收量的⼀种指数。在实际应⽤中，⼤多数填料⽤吸油值这个指标来⼤致预测填料对树脂的需求量。吸油值通常以100g颜填料所需亚⿇油的质量表⽰，即每100g颜填料在达到完全润湿时的最低⽤油量。表3列出了各种填料的吸油值及密度⼤⼩。
填料的吸油值反映了其很多物理性质的组合效应，如粒⼦形状、粒径分布以及⽐表⾯积。填料的粒⼦越细，表⾯积越⼤，分布越窄，吸油值则越⾼。针状粒⼦间由于空隙率较⼤，其吸油值通常⽐球状粒⼦要⾼。吸油值和粉体的密度也有⼀定的关系，密度越⼤的粉体，⼀般吸油值越低，如硫酸钡和钛⽩粉的吸油值均相对较低。此外，涂料中⼀项重要的参数也与吸油值密切相关，即临界颜料体积浓度(CPVC)。在CPVC附近，涂料的性质会发⽣急剧的变化，因此也经常作为配⽅设计的参考值。在溶剂型体系中，CPVC与吸油值的关系可以表⽰为CPVC＝1/[1＋(OA×r)/93.5]，其中OA代表颜填料的吸油值，r代表颜填料密度。吸油值越⾼，CPVC越低。在⽔性体系中，由于成膜过程中，基料粒⼦与颜填料粒⼦共同形成紧密堆积，基料粒⼦变形⽽形成连续的涂膜，因此CPVC也与乳液的性质密切相关，不能简单地以上述的公式进⾏计算。但⽆论何种体系，吸油值都是影响涂料CPVC的重要因素，因此也对涂膜的性能产⽣直接的影响。
2.4 长径⽐
如前⽂所述，填料可以⽤3种基本的形状来表述。块状填料如碳酸钙、长⽯粉和霞长⽯；层状填料如滑⽯粉、云母粉和⾼岭⼟；针状填料如硅灰⽯。对于层状和针状粒⼦可以进⼀步使⽤长径⽐来表征，如图5所⽰，针状粒⼦的长径⽐是粒⼦平均长度L与平均直径D的⽐值。对于层状粒⼦，长径⽐为层⾯上等⾯积圆的平均直径D与层平均厚度T的⽐值。⾼长径⽐的层状填料阻隔效应更好。⼤多数填料的长径⽐均在较低的范围(⼩于10)，⽽硅灰⽯的长径⽐可以达到13～15。
尽管⼩粒径和⾼⽐表⾯积的填料有助于提⾼涂膜的耐久性，但同时也增加了树脂的⽤量，并且降低了CPVC⽔平，因此这类填料的⽤量受到了限制。涂膜的强化和树脂的⽤量平衡可以通过填料的组合来控制。例如，硅灰⽯可以作为层状硅酸盐的替代物，因为其针状结构相对低的⽐表⾯积，在⾼⽤量的同时，仍然能够提供很好的机械性能。如图6所⽰，⾼长径⽐的粒⼦趋向于以堆积的⽅式聚集，产⽣更多的间隙，因此选择较宽的粒⼦分布的针状或者层状⾼长径⽐填料可以填补这些间隙，取代树脂，从⽽提⾼CPVC，且⽆需牺牲涂膜的机械强度。⽽对于粒⼦分布较窄的⾼长径⽐填料，可以搭配较细粒径的块状填料，如碳酸钙等，也能达到同样的⽬的。
3 填料在涂料中的研究进展
填料在涂料中起⽀撑作⽤，能够赋予涂膜⼀定的⼒学性能，还能够调节涂料的流变性及光学性能。因此，填料在多种涂料体系中均有着⼴泛的研究。
康思波等选取长⽯粉、三聚磷酸铝和云母粉为主要的颜填料，制备得到低温固化⽆溶剂环氧重防腐涂料。其中长⽯粉可以提⾼涂层的柔韧性，增加耐介质渗透性能，云母粉有优异的耐热性和弹性，增强涂层的机械性能和耐⾼低温交变。武琳琳等分别对⽐了碳酸钙、硅灰⽯、⾼岭⼟、氢氧化铝和滑⽯粉对防⽕涂料的隔热效果、炭层质量及膨胀⾼度的影响。结果表明，⾼岭⼟、滑⽯粉的作⽤同于硅灰⽯，但性能却不及硅灰⽯，⽽碳酸钙不适宜应⽤到防⽕涂料中。硅灰⽯与氢氧化铝的效果较好，硅灰⽯起⾻架作⽤，氢氧化铝起抑烟、降温作⽤。Igwebike-Ossi等对⽐了⾼岭⼟和碳酸钙在乳胶漆中的应⽤，结果表明⾼岭⼟相⽐碳酸钙体系具有更优异的遮盖⼒、防沉降以及涂刷性。张鑫宇研究了填料对聚合物乳液建筑防⽔涂料拉伸性能的影响，发现以沉淀硫酸钡作为填料制备的防⽔涂料涂膜拉伸强度偏低，⽽以⾼岭⼟作为填料制备的防⽔涂料涂膜柔韧性较差。这是因为当填料吸油值⾼时，聚合物乳液呈分散相，填料呈连续相，涂膜偏刚性。以⽯英粉或重钙作为填料，能得到断裂延伸率和拉伸强度性能余量较⼤的聚合物乳液建筑防⽔涂料。梁振霖等研究了填料类型对⾼PVC外墙乳胶漆透⽔率的影响。结果表明，单独使⽤吸油量较低的重质碳酸钙，因其在涂膜中能⽐较紧密地堆积，具有较少的孔隙，透⽔性较好。⾼岭⼟、云母、硅灰⽯提⾼了涂膜的孔隙率，使涂膜透⽔性急剧变差。
此外，对于填料的纳⽶化也是当前研究的热点话题。在粉末涂料中，纳⽶碳酸钙的引⼊可使粉末涂料的密度降低，提⾼喷涂⾯积，同时具有良好的带电性能，提⾼粉末涂料的上粉率。然⽽纳⽶填料的颗粒表⾯能⾼，处于热⼒学不稳定状态，极易团聚。且由于极性很⾼，纳⽶填料在有机介质中难以分散，
易形成表⾯缺陷，导致涂膜性能下降。因此，填料的表⾯处理显得⾮常重要，即在填料粒⼦的表⾯形成⼀定厚度的⽆机物膜或者聚合物膜。这种表⾯处理可以调节填料的酸碱平衡和表⾯疏⽔性，从⽽降低了填料粒⼦间的附聚性，改善在涂料中的研磨分散性。
4 未来趋势
未来，涂料领域⽆机填料的研究和发展将主要从3个⽅⾯进⾏，即稳定型、功能型及环境友好型。对于稳定型的填料开发，⼀是需要从⽣产环节严格控制批次间的差异，确保下游涂料产品的稳定，另外需要结合不同的涂料体系及应⽤场所，提⾼填料⾃⾝的质量稳定性。如户外涂料需要从耐候性、化学稳定性⾓度考虑表⾯包膜技术的应⽤。在防⽕涂料中，超细微细化、⾼纯化或复合技术等处理⽅法可以改善填料的热稳定性。对于功能型的填料，在建筑涂料领域，通过原矿的筛选及⽣产⼯艺优化提⾼填料的⽩度，并从涂膜遮盖⼒⾓度出发获取最优化的粒径及分布。在⼯业防护涂料领域，实现填料耐酸、耐碱、耐盐雾及抗刮擦性能的贡献，如利⽤⾼长径⽐⽚状填料的阻隔结构特点使涂膜得到更好的保护。当前环保法规的不断升级也促使着填料往环境友好型的⽅向转变，含有⽯棉及重⾦属的传统填料将被摒弃，此外，对于⾼能耗获取的钛⽩粉的部分取代也是未来填料开发的⼀个重要⽅向，以此实现低碳排放，可持续发展的新途径。

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