镍铝水滑石的合成及其剥离表征

2021年第1期

能源材料

化工矿物与加工

INDUSTRIAL MINERALS & PROCESSING

文章编号：1008-7524(2021 )01-0051-05 DOI ：10.16283/j. cnki. hgkwyjg. 2021. 01. 011

鎳铝水滑石的合成及其剥离表征，

胡雪莲，李嘉倩，刘紫荆，朱小燕

(中国地质大学材料与化学学院，湖北武汉430074)

摘要：通过控制变量如镰铝摩尔比、镰铝与尿素的摩尔比、反应时间、反应温度，利用尿素法合成了一系列镰铝水滑石，旨在找到适合于剥片的水滑石；并且研究了剥离后水滑石的形态和光学特性。借助XRD 和SEM 分析发现，在

n(Ni) : n(Al)：以尿素)=3 : 1 : 9、反应温度为180匸、反应时间为24 h 时，能得到规整度最好、粒径最大

的水滑石样品。同时对在该反应条件下得到的样品进行振荡剥离，用AFM 表征其剥离厚度为1. 5〜4. 0 nm 、粒径约为20 nm ；同时，利用UV-Vis 测定剥离胶体样品的光学特性，发现胶体质量浓度与吸光度之间符合线性规律。

关键词：镰铝水滑石；尿素；纳米材料；剥离；粒径；摩尔比中图分类号：076 文献标志码：A

Synthesis of NiAl hydrotalcite and its characteristics

after stripping

Hu Xuelian, Li Jiaqian, Liu Zijing, Zhu Xiaoyan

(School of Materials and Chemistry? China University of Geosciences > Wuhan. Hubei 430074,China)

Abstract : By controlling variables such as molar ratio of Ni to Al, molar ratio of (Ni+Al) to urea, reaction time,

reaction temperature , some NiAl hydrotalcites were synthesized by use of urea process and tried to produce hydrotal cite amenable for stripping. The morphological and optical properties

of hydrotalcite after stripping were studied. With the help of XRD and SEM analyzers > it was found that the hydrotalcite sample with the best regularity and the largest

particle size could be obtained at molar ratio of Ni to Al to urea (3 ： 1 ： 9) , the reaction, temperature of 180 °C and the

reaction time of 24 h. At the same time, the sample was subjected to oscillatory stripping under the said reaction con

ditions ,when, being characterized by AFM, its stripping thickness was 1. 5 — 4. 0 nm and particle size was 20 nm.

Meanwhile it was also found that colloid content in the stripped sample was linearly related to absorbance.

Keywords : NiAl hydrotalcite ；urea?nanomaterials ;stripping?particle size ;molar ratio

^一|^一i •引用格式：胡雪莲，李嘉倩，刘紫荆，等.镰铝水滑石的合成及其剥离表征[J].化工矿物与加工,2021,50(1):51-55. —I―I ——I —H-

0引言

水滑石类化合物亦称层状双氢氧化物

(LDH)，化学式为[M ：二厂 M ；+ (OH)?]" •

[A ”；/” • mH 20?~，式中，M?+为二价阳离子 (如 Zn ”、Ni 2+.Co 2+,Mg 2 + ) , M 3+ 为三价阳离

子(如Fe 3+、A 『+、CT+), A ”_为可交换性阴离子 (如 co 32-、cr 、NO3-、so/-) , z 为 M ” 与

(M2++M3+)的摩尔比。它是一类无机阴离子型

层状结构材料，其结构由镁氧八面体小单元通过共棱形成无限延伸的层状化合物，并在氢键作用下逐层叠加，金属离子占据八面体空隙层板

之间通过库仑静电力、氢键、范德华力相互作用，

可通过调控层板阳离子及层间阴离子种类调控层

间结构和电荷状态⑵。基于成分与结构组成特点，具有类水滑石结构的材料具有良好的孔径可调变性和离子交换性。

水滑石材料可应用于离子交换、吸附、医药、

催化、造纸等领域，应用前景非常广阔。近年来，

剥离的少层或单片层水滑石的应用开发吸引了许多研究者的关注卩如，已将其应用于电容器页、电解水或光催化去除污染物等⑷。

水滑石合成方法有很多种，如共沉淀法、水热

* 收稿日期=2020-06-18

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目(110-G1323520116) ；2020年校实验技术研究项目。作者简介：胡雪莲(2000-)，女，主要从事材料化学方面的研究,E-mail ： 1795449641@qq. com 。

通信作者：朱小燕(1980-)，女，副教授，主要从事纳米矿物材料方面的研究,E-mail ：bright_xyz@126. com.

・51 •

能源材料胡雪莲等：镰铝水滑石的合成及其剥离表征2021年1月

合成法、离子交换法、焙烧复原法、微波合成法、激光合成法等。由于在水热环境中，水滑石的晶体结构会更加规整，同时其他杂质相中的金属离子也容易转移到水滑石边缘继续生长，可以获得更高的结晶度。如ABO E1-REESH等⑺利用尿素作为沉淀剂和甘油作为溶剂合成了NiFe-LDH，已应用于Cr的吸附。本文采用尿素作为沉淀剂、水作溶剂，水热法合成了NiAl-LD H样品⑻；探究了不同反应条件，如尿素摩尔比、镰铝摩尔比、反应温度、反应时间对水滑石样品结晶程度和形貌的影响；优化了NiAl-LDH合成工艺，旨在合成出结晶度高、粒径大的水滑石晶体；并在最佳反应条件下，对样品进行了剥片处理和表征。

1实验部分

1.1仪器和试剂

85-2型磁力搅拌器.DHG-9075A型电热鼓风干燥箱.DZF-6020型真空干燥箱、冰箱、冷冻干燥仪、振荡器、TG16WS型台式干燥离心机、D型超声波清洗机。所用试剂六水合硝酸镰、九水合硝酸铝、尿素、氯化钠、盐酸、硝酸钠、甲酰胺由国药集团化学试剂有限公司提供，均为分析纯试剂；氮气由武钢公司提供；实验用水均为去离子水。1.2NiAl-LDH的合成

将硝酸镰、硝酸铝及尿素按一定摩尔比混合，充分搅拌，使试剂完全溶解。将反应前驱体移入反应釜放置于烘箱中，反应一定时间后抽滤、洗涤至中性。抽滤产物在60°C下干燥12h，即得到NiAl-LDH-C

O3水滑石样品。在实验中考查了尿素摩尔比、镰铝摩尔比、反应温度、反应时间对合成样品结晶状态和形貌的影响：

1) 尿素摩尔比的影响

调节金属离子(Ni+Al)与尿素的摩尔比为9: 1.11:1，样品标为NsAiU^NaAiUn；其他条件为：反应时间24h，反应温度180°C,Ni与A1的摩尔比为3:l o

2)镰铝摩尔比的影响

在镰铝摩尔比为1：1、2： 1.3:1、4:1、5: 1时，样品标为凡AM；其他条件为：反应时间24h，反应温度180°C,(Ni+Al)与尿素的摩尔比9:lo

3)反应时间的影响

反应时间为12.18.24h，样品标为N3A1U9-t h；其他条件为：反应时间为24h，反应温度为180°C,(Ni+A1)与尿素的摩尔比为9:l,Ni与A1的摩尔比为3:l o

4)反应温度的影响

反应温度为120.140.160.180°C，样品标为N3A x U9-T；其他条件为：反应时间24h,(Ni+ Al)与尿素的摩尔比9:1,Ni与A1的摩尔比3：1。

1.3NiAl-LDH样品的剥离

称取一定量的NiAl-LDH，利用NaCl和盐酸进行CL交换24h后，抽滤、洗涤、冷冻干燥；然后，再用N4NO3进行NO3—交换，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得NiAl-LDH-NOs；将离子交换样品和甲酰胺配制成分散体系，在锥形瓶中通入氮气，并置于振荡器中振荡48h，温度为20°C；将剥离后的样品，离心2次，即可得到稳定的少层水滑石样品。

1.4表征

利用粉晶衍射仪表征物相(德国Bruker AXS D8-Focus,CuK a射线,40kV,40mA)；利用扫描电子显微镜进行形貌分析(日本日立公司SU8010型)；利用原子力显微镜AFM分析剥离样品的层厚及片层宽度(布鲁克Edge)；利用紫外-可见分光光度计UV-Vis(梅特勒-托利多，Lab X)分析少层水滑石片的吸光性能。

2结果与讨论

2.1尿素摩尔比对NiAl-LDH的影响

图1为在反应温度为180°C，反应时间为24 h，镰铝摩尔比为3:1的条件下添加不同摩尔比尿素的XRD和SEM图谱。

(a)①)叫舛％(c)叫人口|

图1不同尿素摩尔比下NiAl-LDH的XRD

和SEM图谱

在图1(a)中，20=11.71\23.58°和35.59°处显现水滑石衍射峰，分别对应(003).(006)和(009)晶面，峰形尖锐，结晶状态良好。根据Scherrer公式可得N3A x U9的厚度为25.3nm, N3A1U11的厚度为18.4nm0图1(b)和图1(c)是水滑石N3U9和N3A]U n的形貌图，显示合

•52

・

能源材料IM&P 化工矿物与加工第50卷第1期

成的水滑石均为典型片层结构。NAiUg 片层厚约1〜2 相比于N3A1U11片层更厚，粒径更

均一，显示尿素摩尔量增加至一定程度时，晶粒反而变小。有研究表明，水滑石结晶度随着尿素摩

尔量的增加，尿素会分解生成CO 2和NHs ；当到

达一定程度时，这些气体会增加反应体系的压力，增大pH，容易生成金属盐的沉淀，导致生成杂晶

相⑼。因此，实际合成过程中，要将尿素的摩尔比

控制在一定范围内，本实验中金属离子与尿素的摩尔比确定为9 : 10

2.2操铝摩尔比对NiAl-LDH 的影响

图2为不同镰铝摩尔比的水滑石XRD 图谱。

20 30 40 50 60

J •水滑石

♦氢氧化铝

O 氢氧化鎳

N A U 9

1 .J

；A

N A U 9

NA/

2 0/(° )

图2不同礫铝摩尔比下的水滑石XRD 图谱

由图2可知：未添加N 『+时A1U9主物相

为a-Al(OH)3;W 铝摩尔比为1 ： 1时,N i A]U9 开始出现水滑石的特征衍射峰(003)和(006)，混

杂有Ni(OH )2晶相；当镰铝摩尔比为2 ： 1.3 ： 1 和4 ： 1时，形成水滑石特征的衍射峰，未见其他杂相；但镰铝摩尔比继续增大至5 ： 1时，

N5A1U9中(003)最高衍射峰峰强变低，峰线型宽

化，结晶程度变差，并出现Ni(OH)2杂相。相关

研究表明，2 —般在0. 20〜0. 33™ ，即二价阳离子M?+与三价阳离子M 3+的摩尔比必须在恰当

的范围内。而本研究表明，+与(Ni 2++Al 3+)

的摩尔比从0. 5〜0. 83到0. 7〜0. 8依然可以保持水滑石结构，类似现象在水滑石合成的其他文献口口中也可以看到。随着镰铝摩尔比从1 : 1增

至5 : 1，合成晶粒的粒径依次为17. 48.17. 35、

25.31,19.99,12.30 nm 0 当镰铝摩尔比为 3 : 1 时，样品粒径最大。

镰铝摩尔比为0 ： 1和1 ： 1时，不能形成水滑石。图3为镰铝摩尔比为2 ： 1.3 ： 1.4 : 1、5

：1时，合成的水滑石形貌图。由图3可知：合成

的水滑石均具有典型的层状结构，呈片状堆叠；随

着镰铝摩尔比的增加，生成的水滑石片增大。若

三价金属离子过量，片状产物变小、减少，最后大部分生成A1OOH 胶体[切。

⑹ N 2A 1U 9 (b) N 3A t U 9

(d) N 5A 1U 9

图3不同镰铝摩尔比水滑石SEM 图

2. 3 反应时间对NiAl-LDH 的影响

不同反应时间下水滑石的XRD 及SEM 图

谱见图4。

(b)N 3AiU 9-12h

(c)N 3AiU 9-18h

(d)N 3AiU 9-24h

图4 不同反应时间下水滑石XRD 及SEM 图谱

由图4Q)可知，随着反应时间的增加(12、

18.24 h),(003)衍射主峰逐渐尖锐，强度增大，说明随着时间的延长，尿素分解更完全，所合成的样

品具有更高的结晶度和规整度，其粒径依次为

13. 77,15. 60,17. 94 nm，颗粒粒径逐渐增大。在

水热晶化过程中，小晶粒逐渐溶解并重新沉积在大晶粒表面，使晶粒不断长大，晶化时间对晶粒大小影响较明显a 。N3A1U9J2 h 、N3A]U9-18 h 、

N 3A x U 9-24 h 样品的(003)晶面间距分别为

0.767,0. 770,0. 775 nm，随着时间的延长，层间

间距呈增大趋势。层间间距增大为后续插层实验

提供了便利[⑷。图4(b)、图4(c)、图4(d)依次为

12、18、24 h 反应后的水滑石样品形貌图。 N 3 A t Ug-12 h 样品呈现出花状，片层之间团聚现

象明显，不利于后续剥片处理;Ns^U^lS h 样品

・53

•

能源材料胡雪莲等：镰铝水滑石的合成及其剥离表征2021年1月

的团聚现象依然明显，片层增大；N3A]U9-24h样品的片层较大，晶粒团聚现象较好。因此，综合考虑晶粒尺寸、层间距以及晶粒分散程度，24h反应的样品均优于反应12h和18h的样品。

2.4反应温度对NiAl-LDH的影响

不同反应温度下水滑石的XRD图谱见图50

卫

腐

5152535455565

20/(°)

图5不同反应温度下水滑石的XRD图谱

实验测得的N3A1U9J20°C、N3A]U9-140°C、N3A i U9-160°C、N3A i U9-180°C样品颗粒粒径分别为15.45,16.32,17.02.25.3nm；随着温度的升高，颗粒粒径增大。提高晶化温度可以加速反应物的溶解和产物结晶过程，晶化产物平均粒径更大〔⑷。(003)晶面对应的衍射峰强度越强，样品的结晶度越好。

图6是不同反应温度下水滑石的形貌图。

(c)N3A1U9-I6O°C(d)N3A1U9-I8O°C

图6不同反应温度下水滑石样品的形貌图

由图6可知：合成的水滑石样品均具有明显的层状结构；140、160°C样品在SEM照片中可以清楚地看到玫瑰形与竹叶形两种晶体交叉生长的情况[囚；随着温度的升高，颗粒粒径呈增大趋势。

2.5NiAl-LDH水滑石的表征

剥离的NiAl-LDH水滑石的AFM表征和UV-Vis图谱见图70

将剥离的水滑石胶体旋涂在云母基底表面，进行AFM测试，结果见图7Q)和图7(b)0剥离的水滑石粒径约20nm，厚度为1.5〜4.0nm，约为1〜4层的厚度。视野内颗粒的粒度均一性较低，可以推测在剥离过程中层板发生了破坏或破裂，只达到剥离到少层的程度。图7(c)和图7(d)显示的是LDH胶体的吸收图谱，随着LDH质量浓度的不同，吸收特征出现微小的变化，主要的变化是A=270nm峰位偏移和峰高增大。峰位的偏移可能是由于溶剂甲酰胺的影响，而峰值的增大，则与质量浓度有关。根据Lambert-Beer规则拟合可知，质量浓度C(mg/mL)与吸光度A之间存在线性关系，即A=l.1649C-9.3347 X10_4o

肝3.0

2.0

—水滑石

曰

、

超M

嶼

丈

(a)

0.0

250350450

波长/nm

550

(c)

虽

鰹

滾

溼

-4.0L_■_■_._■__.__■_>■_■_、

20406080100120

-1.7nm粒径/nm

(b)

质量浓度/(mg•mL_1)

(d)

图7AFM表征图和UV-Vis图谱

3结论

采用尿素水解法合成镰铝水滑石，调节尿素摩尔比、镰铝摩尔比、反应时间、反应温度等可调控水滑石的结晶状态和形貌。实验发现，可合成形貌为层板状的水滑石，其层板厚度为12〜25 nm o其中，尿素用于调节反应环境的pH值，该值须控制在适当范围内。N『+与(N『++AF+)的摩尔比影响物相纯度的值在0.7〜0.8，此时依然可以保持水滑石结构，结果表明：在n(Ni):n (Al):〃(尿素)=3:1:9、反应温度为180°C、反应时间为24h时，合成的水滑石结晶最佳。对该样品利用振荡的方法进行剥离，剥离的水滑石粒径约20nm，厚度为1.5〜4.0nm，约为1〜4层的厚度。胶体质量浓度与吸光度之间存在线性关系。

4参考文献

[1]何小红，黄光团，王敏晰，等.镁铝类水滑石原位共沉淀法处

理含镰模拟废水的研究[J].环境污染与防治,2014,36(8)：

•54

・

能源材料IM&P化工矿物与加工第50卷第1期

69-72.

：2]张鑒益，邹勇昌，陈俊，等.层间阴离子对镁-铝水滑石吸附HC1与PVC热稳定性的影响[J].塑料工业,2019,47(12)：116-121.

[3]FAN K,CHEN H,JI Y F,et al.Nickel-vanadium mono-

layer double hydroxide for efficient electrochemical water oxidation]J].Nature Communications,2016,7(1):16977-16987.

[4]WANG D W,LI Q,HAN C,et al.Atomic and electronic

modulation of self-supported nickel-vanadium layered double hydroxide to accelerate water splitting kinetics[J]

*Nature Communications,2019,10(1):332-119.

[5]GE X,GU C D,YIN Z Y,et al.Periodic stacking of2D

charged sheets:self-assembled superlattice of Ni-Al layered double hydroxide(LDH)and reduced graphene oxide[J].

Nano Energy,2016,20：185-193.

[6]NAYAK S,PARIDA K.Deciphering z-scheme charge trans

fer dynamics in heterostructure NiFe-LDH/N-rGO/g-C3 N4 nanocomposite for photocatalytic pollutant removal and water splitting reactions]J].Scientific Reports,2019,9(1): 1-23.

[7]ABO EL-REESH G Y,FARGHALI A A,TAHA M,et al.

Novel synthesis o£Ni/Fe layered double hydroxides using urea and glycerol and their enhanced adsorption behavior for

Cr(VI)removal]〕].Scientific Reports,2020,10(28):1087-1092.

E8]陈颖，崔悦.二元类水滑石的制备及磷的吸附性能研究[J].

化工科技,2016,24(6):1-5.

E9]郭凡，刘志启，陈笑影，等.镁镰铝水滑石的合成及其在聚丙烯耐老化中的应用[J].盐湖研究，2019,27(4):18-22+99. [10]KOVANDA F,ROJKA T,BEZDICKA P,et al.Effect o£

hydrothermal treatment on properties of Ni-Al layered double hydroxides and related mixed oxidesCJ].Journal of Solid State Chemistry,2008,182(1)：27-36.

口1]ADACHI-PAGANO M,FORANO C,BESSE J P.Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and morphology [J]

*Journal of Materials Chemistry»2003,13:1988-1993.

[12]严朝雄，徐志花，岳琳，等.分等级结构的镰铝水滑石负载Pt

催化剂高效室温催化氧化甲醛催化学报,2018,39

(12).1919-1928.

[13]刘超雷，李晨佳，常俊石.反应时间与焙烧温度对NiAl-

LDHs的性能影响口].精细石油化工，2017,34(2):17-22.

[14]席欢，何静,EVANS D G，等.层板剥离水滑石的制备及影

响因素[J].无机化学学报,2004,20(10):1217-1222. [15]朱建，张秀芹，金吉，等.尿素水热法制备锌镁铝多元水滑石

及形成机理[J1无机盐工业，2016,48(3)：39-42.

(上接第23页)

综合图5、图6可知，考虑动水压力，在其他条件均不变的情况下，单宽流量对于临界水头的影响是显著增大的。由于滑坡常由暴雨而引发，因此模型二更接近实际情况。

4结论