室内空气中甲醛的去除

#36#科技综述 暖通空调HV&AC 2005年第35卷第10期

室内空气中甲醛的去除

福州大学光催化研究所 邵 宇

m

张子重 王绪绪

摘要 介绍了物理吸附法、化学法和生物法等去除甲醛的方法的研究概况,指出了今后的

研究方向。

关键词 室内空气 甲醛 物理吸附法 化学法 生物法

Removalofformaldehydeinindoorair

ByShaoYu,ZhangZizhongandWangXuxu

Abstract Reviewstheremovalmethodsofformaldehyde,includingphysicaladsorptionmethod,

chemicalmethodandbiologicalmethod.Pointsoutthefuturestudydirection.

Keywords indoorair,formaldehyde,physicaladsorptionmethod,chemicalmethod,biologicalmethod

nResearchInstituteofPhotocatalysis,FuzhouUniversity,Fuzhou,China

y

n

甲醛超标是引起建筑物综合症的一个主要原因,对消2.1 化学反应法

除室内空气中微量甲醛的研究非常重要,目前,许多国家的

研究人员对所发现的各种甲醛去除方法,大都申请了专醛在溶液中的有机化学反应可以在负载有能与醛类相结合

利。去除甲醛的方法大体可分为:物理吸附法、化学的反应试剂如间苯二酚和具有吸附水的载体表面实现,他

[1~24]

法和生物吸收法,现分述如下。们据此提出醛类物质的吸收剂(ACM)应具有以下特征:a)

1 物理吸附法

主要是利用各种多孔性物质通过物理吸附而除去甲吸收气体浓度的变化而放出被吸收气体和其他污染物。

醛。最常用的是活性炭,此外还有分子筛、膨润土、粉末硅、目前常用的吸收剂大体可分为以下几类。

珍珠岩、方英石。气态醛类很难利用活性炭进行物理吸

[25]

附,特别是对低浓度的气体,吸附很快达到平衡。吸附平衡由于铵盐溶液含有NH

后,稳定性差,容易脱附,易受温度变化和甲醛浓度变化的

影响。经多孔性物质吸附后,常要进行更进一步的处理,为

解决这一问题,人们常常对多孔性物质进行改性,以促进其目的。Nebeking等人用pH值为4~5,含(NH

有效吸附。这里列举非反应性的添加剂。Taiyo用微孔颗

粒炭浸渍磷酸溶液,200e干燥后,对10@10的甲醛进行

-6

吸附,甲醛体积分数低于1@10。铃木正之等人用椰

-6[1][3]

Shimizu等人认为气态醛类很难进行物理吸附,而甲

能长期有效地除去大量的醛类物质;b)不因环境温度和被

[27]

2.1.1 无机铵盐和亚硫酸(氢)盐

3

,可以与甲醛形成六亚甲基四

胺,而亚硫酸盐溶液中的SO易与甲醛形成沉淀,即使亚

2-

3

硫酸根的浓度很低,也能很好地与甲醛反应,从而达到去除

[28]

424

)SO

2%~20%的溶液来吸收工业废气中的甲醛以形成六亚甲

基四胺,同时通过添加NH和控制

44

OH来补充溶液中NH

+

溶液pH值。Lundquist发现含有偏亚硫酸氢钠的水溶

液对低浓度甲醛的洗去率超过95%,是一种经济有效的除

甲醛方法。Ishida等人认为可以在铵盐或亚硫酸盐溶

[29]

液中添加醇类物质或将铵盐和亚硫酸盐混合使用,以提高

子壳烧成的活性炭(比表面积为1230m

2

/g,4~6目)浸渍

5%的KBr,在温度25e,相对湿度75%的条件下,65@

10,相比之下,使用没有

-6-6

的甲醛5.9h后降至0.1@10

浸渍KBr的活性炭只能降到1.9@10。

-6[2]

y

此外,MooBeenChang等人利用非电介质阻拦放电等

离子体技术除去气态甲醛,在一次通过的实验条件下,能除

去100@10甲醛的97%。

-6[26]

2 化学法

化学法可分为化学反应法和催化氧化法。

m邵宇,男,1970年7月生,大学,工程师

350002福州大学光催化研究所

(0591)837312348501

E2mail:shaoyu@fzu.edu.cn

收稿日期:20040419

一次修回:20050307

二次修回:20050407

暖通空调HV&AC 2005年第35卷第10期 科技综述#37#

NHOH、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液吸收气态甲醛的效

4

果。北村修一用含有甘油的Na溶液作为吸收剂除含氮化合物也可以与无机盐复合使用,比如,

[4]

23

SO

去臭味气体,其中对甲醛除去率达96.2%。井上政弘等

[5]

人用Na和NH或有效吸收废气中的甲醛。Bjoerlin等人用饱和的

234424434

SOCl,(NH)SO,(NH)PO

NHNONHHCO)CO

4343423

溶液作为吸附剂除去空气中的甲醛。但是,应或(NH、聚丙烯酸、脲制成悬浮液来降低

[6]

用铵盐和亚硫酸盐也有其缺点,比如铵盐溶液在使用过程

中易放出氨气;而亚硫酸(氢)盐与甲醛反应是可逆的,在溶比例的安福粉(硫酸铵和磷酸铵)和脲混合来吸附废气中的

液的pH值和环境温度发生改变时会释放出其吸收的甲甲醛,而不产生废水。

醛。

2.1.2 有机含氮化合物或聚合物Gaylord在固体基底上吸附至少一种水溶性的多羟基

醛。

[17]

Szklarczyk等人用CaCO,NHNO

343

和胱胺组成的溶液,能

[18]

胶合板材料所释放的甲醛。Kuznetsova等人利用适当

[19]

[20]

2.1.3 其他化合物

这类试剂是最常用,也是研究较多的醛类物质吸收剂,聚合物,在环境湿度下,除去气相中的甲醛。堀木清之

主要有:脲及其衍生物、肼、蜜胺、双氰胺、饱和环状仲胺、联

有羰基的伯胺或仲胺、苯胺及其衍生物、含有氨基的聚合物作为甲醛的吸收剂,这种溶液具有高度的稳定性。井上

等。MitsuiToatsuChemicalInc.的研究小组在酸性条件下慎介等人利用多孔海泡石浸渍维生素B

用脲或其衍生物在20e除去空气中的甲醛,认为效果甚

佳。Yoshino利用颗粒活性白黏土、Al、硅藻土、多孔的醛类化合物,特别是甲醛和乙醛。Takagaki等人发现

[7]

23

O

离子交换树脂或活性炭浸泡硫酸肼或盐酸肼作为吸附剂去从绿茶中提取的儿茶素作为空气中甲醛吸收剂的效果极

除空气中的甲醛。Gesser等人利用聚乙烯亚胺和丙三

[8][32]

醇的混合溶液涂抹在玻璃纤维上除去空气中的甲醛,一天

后可使室内空气中的甲醛体积分数由(0.06~0110)@10利用催化氧化法去除甲醛具有处理量大、可处理浓度

-6

降至0.001@10

-6

,在混合溶液中丙三醇可防止聚乙烯亚

胺硬化,从而使聚乙烯亚胺能长期有效地捕捉室内空气中是一种较有前途的去除技术。催化氧化法大致可分为热催

的低浓度甲醛。文献[9]利用经处理过的黏土矿添加芳化和光催化。铃木贤一郎等人利用球状的D2Al

[30]

香胺或芳香脂肪族伯胺或它们的盐作为吸收室内空气中甲

醛的材料,取得了很好的效果。村冈藤等人发现含有无定溶液,干燥后,在550e温度下煅烧2h,再负载Cu8%和

形Ca

3422

(PO)#nHO的多亚烷基亚胺或多烯基胺可以有Ag1%,分别在550e温度下和450e温度下煅烧;将含有

效地除去空气中的醛类化合物如乙醛和甲醛等。

[10]

Banecki等人研究比较了丙二酸肼、丁二酸肼、缩二脲、脲、5m/min的流量,在400e条件下通过催化剂,大约90%

四亚甲基二脲、六亚甲基二脲等甲醛吸收剂,将这些物质作

为FM17氨基树脂板的添加剂,发现氨基树脂板所释放

出的甲醛能减少70%~80%。Tsutsumi等人利用吸附光催化氧化法是近年来快速发展的治污技术,它利用

[31]

有饱和环状仲胺的材料除去空气中的甲醛和苯,并申请了

专利。大下彰尚利用含有乙酰基的丙烯酸树脂,以异氰

[11]

酸盐作硬化剂、Na或乙酸酐作稳定剂,并添加脲、硫对室内有害的有机污染气体,光催化反应可将其氧化生成

24

HPO

脲,将混合液负载在纤维上作为醛类物质的吸附剂,并应用

于空气净化。Ohe等人用火山岩涂抹双氰胺制成一种的TiO烧结

[12]

比活性炭更有效的甲醛吸收剂。齐藤宗久以异辛烷为膜,用主波长为365nm的紫外线灯作光源,光强度为

[13]

稀释剂,用二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成悬浮

共聚物,所形成的多孔性聚合物用二亚乙基胺处理后,可除

去0.01mol/L甲醛溶液中97.5%的甲醛。小林正弘等的分解量为0.2~0.3Lmol/(cm

[14]22

人将含有酰肼基、氨基、酯基的丙烯酸聚合物吸附在载体

上,以去除废水、废气中的甲醛,发现其效果比活性炭好得由于甲醛在空气中体积分数往往低于1@10

多。加藤光夫等人应用颗粒活性炭浸渍胍基碳酸盐作浓度污染物的光催化降解速率较慢。为克服这些不足,研

[15]

为吸附剂,这种吸附剂具有长期的醛类去除效果。友泷究者近年来将光催化技术与吸附技术相结合。古政荣等人

[16]

善久等人用吡咯、吖嗪和12氨基四氢吡咯的有机溶液与表以具有直通孔的成型支撑体胶粘活性炭(AC)为复合载体,

面活性剂和人工树脂相混合,可除去建筑材料中的甲采用浸涂法在复合载体上形成纳米二氧化钛光催化剂薄壳

[21]

助等人利用磺甲基化或亚磺甲基化的多羟基苯酚单体溶液

[22]

x

(x=1或2)作为

吸附剂,这种吸附剂能有效地除去建筑材料和涂料中放出

[23]

佳。

2.2 催化氧化法

低、处理完全、没有二次污染以及不存在饱和问题等优点,

23

O(直径

3mm,比表面积50m/g),浸渍含0.8%Ce的Ce(NO)

2

33

10@10

-6-6-6

甲醛、5@10乙醛、1@10苯甲醛的空气以

3

的醛类物质发生了氧化,催化剂持续使用3000h后,催化

氧化速率仍然与初始速率相当。

[24]

光催化剂将吸收的光能直接转化为化学能,使许多通常情

况下难以实现的化学反应在常温、常压的条件下顺利进行,

无机小分子物质(CO

22

,HO),最终消除其对环境的污染。

Timothy使用附着在玻璃上、面积为6.5cm

2

2

0100033W/cm,对2.2@10

2-6

的甲醛进行氧化分解试验,

测试表明,单位面积的TiO烧结膜在单位时间内对甲醛

2

#h)(6~9Lg/(cm#

h)),反应生成的产物均为COO

22

和H。

[33]

-6

,而低

#38#科技综述 暖通空调HV&AC 2005年第35卷第10期

层,制备出可用于净化室内空气的活性炭纳米二氧化钛光虑在以下几方面进行研究:a)寻找更好的甲醛反应剂或

催化净化网。以功率为6W、波长254nm的紫外线杀菌灯催化剂,对已有的试剂或催化剂进行改造和掺混,以提高处

照射3h,其甲醛净化率为98.5%。对比实验还表明,所研理效率;b)寻找和筛选更好的载体,并对附着方式、方法

制的复合型空气净化网具有单纯活性炭、单纯二氧化钛光进行优化,研究载体的回收与再生问题;c)对催化剂寿命

催化剂、活性炭与二氧化钛简单混合等类型的净化网所不与再生问题进行研究;d)将不同的方法进行复合,如吸附

具备的综合优势,通过复合提高了光催化效率,同时达到活与光催化处理复合、生物法与光催化法复合、物理法与化学

性炭原位再生的目的。

[34]

3 生物法

通过细菌的分解或植物的吸收来达到除去甲醛的目

的。这种方法具有操作简单,运行稳定、方便,费用低廉等

法复合等。

参考文献

1 TaiyoKakenKK.Eliminatingbasicmalodorouscomponents

fromagas.FrancePatent,2411625.19790713

特点。

微生物去除有机污染物体系依赖于介质分散程度和细

菌的生物活性,但有机污染物的浓度、组成或流速上的突变

会阻止细菌的正常活动,细菌的分解产物往往是酸性物质,

这就需要用水冲洗以保持近中性条件,排出的废水也需要

处理,对于高浓度的有机污染物,要使用连续循环法,这种

方法虽费用低,但占地面积较大,使用一定年限后(一般为

5a),生物介质将退化,需要处理

[35]

。Nomotobori等人在

活性污泥中添加葡萄糖(作为细菌的碳源)处理含有5500

mg/L甲醛的废水,能除去废水中90%的甲醛

[36]

。

Szklarczyk等人将无机营养素(NH)HPO

424

添加到活性污

泥中,去除废气中的甲醛。

[37]

Takayuki等人研究了落叶树、常绿阔叶树和针叶树对

大气中甲醛的吸收,并认为树叶通过气孔吸收和快速代谢

而除去大气中的甲醛,发现即使在2@10这样高体积分

-6

数下,树木连续吸收甲醛8h,叶部也没有出现明显的损

害,无论在市区还是家里,树木对甲醛都表现出足够的吸收

能力,进而认为树木可作为大气中甲醛的主要吸收剂。但

是,植物吸收的速率比较慢,而且长期暴露在高浓度的甲醛

中,植物的组织将受到破坏,并出现病变。

[38]

4 结语

从以上分类介绍可以看出物理吸附法存在吸附平衡的

问题,往往不能达到将甲醛体积分数处理到0.075@10

-6

以下的要求,且易达到吸附平衡,研究人员往往将物理吸

附法与化学反应法相结合,以化学反应为主,物理吸附为

辅,这样可达到较好的效果。虽然化学反应法能迅速去除

空气中的甲醛,但该方法需要消耗大量化学试剂,成本高,

且有些方法所使用的试剂有一定的毒性。此外化学反应法

还存在反应饱和后载体不易回收、材料浪费量大等问题。

热催化氧化法不需要消耗化学试剂,也没有反应饱和的问

题,但往往需要较高的温度,不适宜在室内使用。使用低

温等离子技术处理空气中的有机污染物具有处理速度快、

处理量大、反应完全等优点,但单纯使用该技术存在产生

大量氮氧化物和多种自由基气体等新污染物的缺点。光催

化技术具有在室温下可以使用、能耗低、无二次污染等优

点,但当污染物浓度较高时处理速度较慢。所以未来可考

2 铃木正之,西野博.低級

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