基于干燥器法测定人造板甲醛释放量的
方法验证
王林卓，杨敏杰，陈海希，陈冠军，詹宇航，周东宏
江山欧派门业股份有限公司，浙江 江山 ３２４１００
摘要：基于干燥器法测定人造板甲醛释放量的检测方法，系统探究其检出限、测定下限、精密度、准确度等性能参数。关键词：方法验证；甲醛释放量；干燥器法；检出限；精密度
中图分类号：ＴＳ６７ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１６７３－５０６４（２０２１）０４－００３２－０４
Method V erification of Determining Formaldehyde Emission from
Wood-based Panels by Desiccator Method
W ang Linzhuo, Y ang Minjie, Chen Haixi, Chen Guanjun, Zhan Y uhang, Zhou Donghong
Jiangshan Oupai Door Industry Co. Ltd., Jiangshan, Zhejiang 324100，China
Abstract: Based on determining formaldehyde emission from wood-based panels by desiccator method, the performance parameters such as the detection limit, the minimum quantitative dectection limit, precision and accuracy were systematically explored.Key words: method validation; formaldehyde emission; desiccator method; detection limit; precision.
方法验证，是实验室通过核查，提供客观有效证据证明实验室满足检测方法规定的要求。在化学分析实验室引入标准方法时，实验室应根据定量分析和定性分析验证操作该方法是否满足标准要求，即证实该方法能在实验室现有的设施设备、人员、环境等条件下获得令人满意的结果，必要时可通过参加能力验证或进行实验室间比对试验来进行验证。
干燥器法是测定人造板及其制品中甲醛释放量的重要检测方法，因其方法操作简便、检测周期短等优势，
常用于人造板企业生产质量控制。本文基于干燥器法测定人造板及其制品中的甲醛释放量，评估其检出限、测定下限、精密度、准确度等性能参数，为检测实验室方法验证的实施提供应用参考。１ 试验设计１．１ 原理
在（２０±０．５）℃的温度下，把已知表面积的试件放入（１１±２）Ｌ干燥器，试件释放的甲醛被（３００±１）ｍＬ蒸馏水吸收，利用甲醛与乙酰丙酮（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）的显色反
应，测定４１２ ｎｍ波长处的吸光度，从而定量分析甲
醛含量［３］。
１．２ 仪器与试剂
仪器：Ｌ３型可见分光光度计、ＦＡ１００４Ｂ型电子
天平、ＨＨ－６型数显恒温水浴锅、干燥器等。
试剂：甲醛标准溶液（１００ ｍｇ／Ｌ），四川中测标
物科技有限公司提供；冰乙酸（分析纯）；乙酸铵
（分析纯）；乙酰丙酮（分析纯）；实验室自制蒸
馏水。
１．３ 配置乙酰丙酮－乙酸铵溶液
称取１５０ ｇ乙酸铵并放入于８００ ｍＬ蒸馏水中，加
入３ ｍＬ冰乙酸和２ ｍＬ乙酰丙酮，充分搅拌后，加蒸
馏水定容至１ Ｌ，避光保存。
１．４ 绘制标准曲线
取３ ｍＬ浓度为１００ ｍｇ／Ｌ的甲醛标准溶液至１００ ｍＬ
容量瓶中，用蒸馏水定容至１００ ｍＬ，得到浓度为
３ ｍｇ／Ｌ的二级甲醛标液。分别取二级甲醛标液体积为
０ ｍＬ、２．５ ｍＬ、５．０ ｍＬ、１０．０ ｍＬ、２５．０ ｍＬ和５０．０ ｍＬ，
至６个５０ ｍＬ容量瓶中，用蒸馏水定容配置浓度分别
为０ ｍｇ／Ｌ、０．１５ ｍｇ／Ｌ、０．３０ ｍｇ／Ｌ、０．６０ ｍｇ／Ｌ、１．５０ ｍｇ／Ｌ和
３．００ ｍｇ／Ｌ的甲醛溶液。分别各取２５ ｍＬ配置的甲醛溶
液到１００ ｍＬ带塞三角烧瓶中，加入２５ ｍＬ乙酰丙酮－
乙酸铵溶液，混匀。再置于（６５±２）℃恒温水浴锅
加热１０ ｍｉｎ，避光处冷却至室温。于４１２ ｎｍ波长处以
蒸馏水为参比调零，选用１０ ｍｍ石英比色皿测定溶液
吸光度，绘制甲醛溶液０～３ ｍｇ／Ｌ标准曲线。
１．５ 试验方法
１．５．１ 检出限与测定下限探究实验
根据ＧＢ／Ｔ １７６５７—２０１３《人造板及饰面人造板理
化性能试验方法》中４．５９．６．２空白试验，每日测定２个
平行样的甲醛释放量，连续检测８天，共测空白样品
１６次。
１．５．２ 精密度与准确度探究实验
单独配置甲醛标液浓度０．５０ ｍｇ／Ｌ、１．００ ｍｇ／Ｌ和
１．５０ ｍｇ／Ｌ各１０份，按１．４步骤进行与乙酰丙酮－乙酸铵
溶液的显色反应，并测定甲醛浓度。
２ 结果与分析
２．１ 标准曲线
绘制的甲醛溶液０～３ ｍｇ／Ｌ标准曲线见图１。
图１ 标准曲线
２．２ 检出限和测定下限
１６次空白试验测定结果见表１。
甲醛测定值／（ｍｇ／Ｌ）０．０４５０．０３００．０４５０．０３８０．０５３０．０４５０．０３００．０４５
检出限是由给定测量程序获得的测得的量值，其对
物质中不存在某种成分的误判概率为β，对物质中存在某
种成分的误判概率为α，国际理论化学和应用化学联合会
（ＩＵＰＡＣ）推荐α和β的默认值为０．０５。方法检出限是用特
定分析方法，在给定的置信度内，可从样品中定性检出待测
物质的最低浓度或最小量，根据ＨＪ １６８—２０１０《环境监测分
析方法标准制修订技术导则》中附录Ａ．１．１计算检出限，计算
公式如下：
式中：ＭＤＬ为方法检出限；ｎ为样品的平行测定次数；
ｔ为自由度ｎ－１、置信度为９９％时的ｔ分布（单侧）；Ｓ为ｎ次平
行测定的标准偏差。
表１中１６次空白试验测定结果代入公式（１），计算可得
标准偏差Ｓ＝０．０１１ ５，查ｔ值表可知平行测定１６次时，ｔ（１６－１， ０．９９）
＝２．６０２，则方法检出限ＭＤＬ＝０．０３０ ｍｇ／Ｌ。
方法检出限是实验室开展检测活动的重要参数，尤其是针对低浓度样品检测时更具有实际应用意义。将本试验所得的检出限，与同行实验室相比，本实验室的方法检出限满足预期要求。山东省产品质量检验研究所薛源［１］连续１１天进行２１次干燥器法空白样品测试，采用方法检出限的一般确定方法测得干燥器法检出限为０．０２５ ｍｇ／Ｌ。江苏省地板产品质量监督检验中心顾强等［２］采用类似方法测试，测得干燥器法检出限为０．０８４ ８ ｍｇ／Ｌ。以上述两家检验机构的干燥器法检出限均值作为本实验方法检出限评价依据，即ＭＤＬ应小于０．０５５ ｍｇ／Ｌ，方法检出限满足预期要求。２．３ 测定下限
测定下限是在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法样品能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限。根据ＨＪ １６８—２０１０《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录Ａ．２以４倍检出限作为测定下限，则测定下限为０．１２０ ｍｇ／Ｌ。２．４ 精密度
３０份单独配置甲醛标液的甲醛含量测定结果见表２。
精密度是在规定条件下，对同一或类似被测对象重复测量所得示值或测得的量值间的一致程度。精密度是测量结果的重复性和再现性，表示数据的分散程度，一般用标准偏差Ｓ和相对标准偏差ＲＳＤ表示［３］。按照“ＲＳＤ＝标准偏差／均值”计算各组标
液的ＲＳＤ，浓度０．５０ ｍｇ／Ｌ组标液的ＲＳＤ为１．８％，浓度１．００ ｍｇ／Ｌ组的为１．３％和浓度１．５０ ｍｇ／Ｌ组的为０．９％。以ＧＢ／Ｔ ２７４１７—２０１７《合格评
定 化学分析方法确认和验证指南》附录Ｂ实验室内变异系数作为评价依据，本实验各组甲醛标液被测组分含量均小于１０％，实验室内变异系数应不大于２．０％，即相对标准偏差ＲＳＤ≤２．０％，３组甲醛标液浓度满足精密度要求。２．５ 准确度
准确度是测量结果与接受参照值间的一致程
度，可以通过对有证标准物质／标准样品进行测定的相对误差或加标回收率来表示。表２中对浓度分别为０．５０ ｍｇ／Ｌ、１．００ ｍｇ／Ｌ和１．５０ ｍｇ／Ｌ的甲醛标液均各进行１０次甲
醛含量测定，按公式（３）、（４）和（５）计算相对误差，计算结果见表２。
式中，ＲＥｉ为第ｉ次对有证标准物质浓度测试的相对误差；ｘｉ为第ｉ次对有证标准物质浓度测试结果；μ为有证标准物质标液浓度； 为相对误差均值；Ｓ为相对误差的标准偏差。
根据表２ 各甲醛标液浓度测定结果可计算，甲醛标液浓度０．５０ ｍｇ／Ｌ的相对误差最终值为（－４．１％～３．３％），浓度０．１０ ｍｇ／Ｌ的相对误差最终值为（－３．５％～１．５％），浓度１．５０ ｍｇ／Ｌ的相对误差最终值为（－２．３％～１．３％）。以ＧＢ／Ｔ ２７４１７—２０１７附录Ａ方法回收率偏差范围作为评价依据，本实验各组甲醛标液浓度水平范围均大于１００ ｍｇ／ｋｇ，取回收率范围为（９５％～１０５％），即相对误差范围（－５％～５％），３组甲醛标液浓度满足准确度要求。（下转第39页）
４）新概念层出不穷，保持真我尤显重要。“拎包入住”、“高定”、“零醛”、“智慧物流”、“智能家居”等概念层出不穷，企业需杜绝盲目跟风，从企业自身情况出发，打造属于自己的核心竞争力。（本文摘自中华建材网《2020年家居建材行业招商加
盟大数据报告》，更多详细数据请扫描二维码下载。）
图９ ２０２０年加盟橱柜行业人群投资动机分析
图１０ ２０２０年加盟衣柜行业人群投资动机分析
图１２ ２０２０年衣柜行业加盟商选择品牌加盟综合情况
图１１ ２０２０年橱柜行业加盟商选择品牌加盟综合情况
（上接第34页）３ 结论
基于本试验所用材料、仪器等试验条件，干燥器法测定人造板甲醛释放量性能参数评估满足预设要求。由于干燥器法测甲醛释放量在ＧＢ／Ｔ １７６５７—２０１３及ＧＢ １８５８０—２０１７《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》中均未对方法验证的相关参数进行规定，建议各检测实验室可参考同行的方法验证结果或者相近检测领域的相关参数要求，以此作为本实验室方
法验证的评价依据。此外，实验室在新标准方法开展使用之前，还需对能否运用该方法进行验证，确保实验室的“人”“机”“料”等资源满足实施要求。在方法验证
的过程中，实验室可尽早发现可能存在的风险点或操作难点，结合实验室自身实际情况，制定相应作业指导书等程序，能有效规避实际检测风险。参考文献：
［１］ 薛源． 干燥器法人造板甲醛释放量检出限的测定［Ｊ］． 中国建材科技， ２０１９， ２８（５）： １９－２０．
［２］ 顾强， 王迪， 郑洪连． 基于干燥器法的人造板甲醛释放量检出限的测定［Ｊ］． 河南科技， ２０１２（２３）： ８０．
［３］ 林盛， 张世杰， 罗成． 乙酰丙酮分光光度法测定壁纸中甲醛含量的精密度和检出限探讨［Ｊ］． 浙江建筑， ２０２０，３７（４）： ６８－６９． 本文编校：张玉萍
本文编校：陈 怡
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