酚试剂分光光度法测定甲醛浓度的质量控制
【摘要】 目的：通过实验室质量控制，评价结果的准确度和精密度及绘制质量控制图。通过质量控制图可以对实验室的检测结果进行监控。方法：采用国家标准中规定的酚试剂分光光度法，对其进行质量控制。结果：空白试验值计算的检出限L=0.0093<0.056（方法检出限），精密度、偏性试验中的空白值计算的检出限L=0.0332<0.056（方法检出限），标准样的标准差0.0583<0.0877（5%测定值），加标样的标准差0.0472<0.0477（5%测定值），加标回收率为99.4226%。符合要求。绘制了空白值控制图、精密度控制图和回收率控制图。
【关键词】酚试剂分光光度法；精密度；准确度；质量控制
   
    室内空气中的甲醛污染严重影响了人们身体健康，虽然室内甲醛浓度的检测方法越来越多，但是如何保证实验数据的准确性和可靠性是分析人员要解决的重要问题，因此必须建立一套完整的质量控制体系，使分析测量结果处于受控状态。目前有多种测定甲醛的方法，每种方法都有各自的优点。现在甲醛污染主要集中在居室、纺织和食品中，多数检测实验是对
微量甲醛的测定，所以应该选用灵敏度高、检出限低的方法。本次研究选用酚试剂分光光度法进行质量控制。
   
1．实验
1.1仪器与试剂
    722分光光度计、电子天平、分析天平、干燥箱。
    吸收原液：称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,简称MBTH]，加水溶解，倾于100ml量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天；吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即为吸收液。临用现配。
    1%硫酸铁铵溶液；1mol/L盐酸溶液；碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]； 1mol/L氢氧化钠溶液； 0.5mol/L硫酸溶液；0.5%淀粉溶液；碘酸钾标准溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]；硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]。
    甲醛标准贮备溶液：取2.8ml含量为36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。
    甲醛标准溶液1：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛，立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。
    甲醛标准溶液2：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛。立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛。再取此溶液36ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此溶液为标准溶液，浓度为0.36μg/ml，放置30min后，用于精密度、偏性试验。
    加标溶液：分别取吸收液和甲醛标准溶液各2.5ml，置于比色管中，混匀。
1.2方法
1.2.1 绘制标准曲线
    取9支5ml具塞比色管，分别加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00ml甲醛标准溶液1， 用吸收液定容至5ml，在各管中再加入0.4ml1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置30min，用1cm比色皿，在波长630nm处，以蒸馏水作参比，测定各管溶液的吸光度，并求出标准曲线及相关系数。
1.2.2.空白试验
    取两支5ml具塞比色管，各加入5ml吸收液，再加入0.4ml1%硫酸铁铵溶液，摇匀，静置30min后比色并记录。
1.2.3精密度、偏性试验
    取2支5ml具塞比色管，各加入5ml吸收液；另取2支5ml具塞比色管，各加入5ml甲醛标准溶液；再取2支5ml具塞比色管，分别加入吸收液和甲醛标准溶液各2.5ml，置于比色管中，混匀。分别在这6个具塞比色管中加入0.4ml1%硫酸铁铵溶液，摇匀，静置30min后比色并记录。
2．结果
2.1绘制标准曲线
    以吸光度为纵坐标，以甲醛浓度为横坐标绘图（图1），标准曲线回归方程为Y=0.2465X－0.0009，相关系数r=0.9995，相关系数在概率为0.01（双侧）水平具有统计学意义。
2.2空白试验
2.2.1计算检出限
    参考赵俐等文献[1]计算出空白值检出限。
    L=2t0.05(10)Swb
    空白试验值检出限L=0.0093，国家标准[2]规定的方法检出限为0.056，计算结果小于方法检出限，说明空白值符合要求。
2.2.2绘制空白值控制图
    根据10批次空白测定值，计算出平均值=0.0248（CL）、标准差S=0.0045。中心线是纵坐标为的平行于横轴的直线；UCL =0.0382（+3S）与LCL=0.0114 （-3S）分别为上下控制限；UWL=0.0338（+2S）与LWL=0.0158（-2S）分别为上下警告限；UAL=0.0293（+S）与LAL=0.0203（-S）分别为上下辅助线，以吸光度为纵坐标，批次为横坐标，绘制空白值控制图。（图2）
   
    空白值各点均在警告限内，说明测定结果可靠。
2.3精密度、偏性试验
2.3.1空白值控制
    16批次空白值计算检出限L=0.0332，方法检出限为0.056，L计<L方，所以空白值合格。将这16批次的数据绘到空白值控制图上。（图3）
   
    空白值各点都在控制限内，有两点超过了警告限，但这两点不是在连续的3点中，可以认为质量在控制中。
2.3.2精密度控制
2.3.2.1标准差分析
    按 [3]分别求标准样和加标样的标准差，并与5%测定值（W）进行比较。
   
表1标准差与5%测定值的比较
    标准样    加标样
测定值    1.7533    0.9548
5%测定值（W）    0.0877    0.0477
S    0.0583    0.0472
S2    0.0034    0.0022
   
    由表1可见，标准样和加标样的标准差均小于5%测定值，所以标准样和加标样精密度均符合要求。
   
2.3.2.2均值-差值控制图 （图4、图5）
    根据16批次标准样的浓度，计算出平均值=1.7533（CL）、平均差值=0.0378。中心线是纵坐标为的平行于横轴的直线；UCL=1.8243(+1.88)和LCL=1.6822(-1.88)分别为上下控制限；UWL=1.8005(+1.25)与LWL=1.7060（-1.25）分别为上下警告限；UAL=1.7771（+0.63）和LAL=1.7295（-0.63）分别为上下辅助限，以甲醛浓度平行样的均值为纵坐标，批次为横坐标绘制均值控制图。差值控制图上控制限为3.27=0.1235，上警告限为2.51=0.0948，下控制限为0，中心线是纵坐标为=0.0378的平行于横轴的直线，以甲醛浓度平行样间的差值为纵坐标、批次为横坐标绘制差值控制图。
    由图4可见：标准样浓度各点都在控制限内，有两点超过了警告限，但这两点不是在连续的3点中，可以认为质量在控制中。由图5可见：标准溶液平行样之间的差值各点都在警告限内，说明试验结果可靠。
2.4准确度控制
2.4.1加标回收率分析
    经计算加标回收率为99.4226%，在95%～105%之间，准确度符合要求。
回收率控制图
    按 [3]计算平均回收率=96.8084%、回收率标准差SP=1.8134，以标准样的回收率绘制准确度控制图。以+3SP =102.2486%和-3SP=91.3682%为上下控制限，+2SP=100.4352%和-2SP=93.1816%为上下警告限，+SP=98.6218%和-SP=94.9950%为上下辅助限，中心线是纵坐标为的平行于横轴的直线，以回收率为纵坐标、批次为横坐标绘图。（图6）
    标准样的回收率各点都在警告限内，说明试验结果可靠。
2.5实际应用
    在此次试验后，又分别对5户新装修的居室进行甲醛浓度的测定。
    样品中甲醛浓度的计算[2]
C=（A-A0）×Bg/V0
式中：C―― 空气中甲醛mg/m3；
    A―― 样品溶液的吸光度；
    A0――空白溶液的吸光度；

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