ZrO_2陶瓷粉体的制备及其应用现状

ZrO 2陶瓷粉体的制备及其应用现状

扈罗全

(528247

广东南海中南铝合金轮毂有限公司5773123)

摘要简要叙述了ZrO 2陶瓷的基本性能,ZrO 2粉体的制备方法，介绍了ZrO 2在

陶瓷及其它工业领域的广泛应用，并具有广阔的市场前景。关键词ZrO 2陶瓷粉体制备应用

1170℃

2370℃2680℃

单斜Ω四方Ω立方Ω液相

通过淬冷的方法不能使高温四方型保持至室温。单斜氧化锆呈各向异性膨胀，沿a 、c 轴方向膨胀明显，沿b 轴方向膨胀不明显。转化时晶格参数变化很大。升温时(单斜→四方型)材料有明显收缩，反之呈明显膨胀，体积变化效应约5%～7%。由单斜→四方型正向转化开始于1170℃，反向转化开始于

1000～800℃。它与晶格中自由能、应变能及可与ZrO 2形成固溶体的加入物的组成有关。近年来发现

在应力诱导作用下可引起ZrO 2的单斜→四方晶型的变化，并由此可大大改善脆性陶瓷材料的韧性，使工程陶瓷的研究和开发进入崭新的阶段。

由于氧化锆的导热性能低，热膨胀系数大，因此氧化锆制品的热稳定性较差。但采用部分稳定氧化锆原料制得的制品的热稳定性，比用全稳定原料制得的要好，其中以含有30%单斜晶型和70%立方晶型组成的氧化锆原料制得的陶瓷制品的热稳定性最好。因此，制造氧化锆制品时往往对氧化锆原料

进行部分稳定，而不是完全稳定。

稳定氧化锆原料的生产工艺一般有两种。对于微米级粉末，直接将ZrO 2含量大于98.5%的氧化锆原料放入聚氨酯衬球磨内，并加入3%～5%的氧化钙、氧化镁，或加入一定量的氧化钇。研磨介质多数采用锆质球研磨，磨细后的粉料经成型压块后，在不低于1450℃的温度下煅烧，即制得部分稳定的氧化锆制品。对于纳米级粉末，稳定工艺在粉末制备过程中就进行了，一般使用3%～8%的氧化钇或氧化铈来稳定。这种粉末的烧成温度较低，一般在

1250～1450℃之间，采用全稳定或部分稳定氧化锆

原料制造氧化锆制品的工艺过程，与一般氧化物制品的制造工艺相类似。

前言

ZrO 2属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物

理、化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐火材料、高温结构材料和电子材料的重要原料。在各种金属氧化物陶瓷材料中,ZrO 2的高温热稳定性、隔热性能最好，最适宜做陶瓷涂层和高温耐火制品；以ZrO 2为主要原料的锆英石基陶瓷颜料，是高级釉料的重要成分;ZrO 2的热导率在常见的陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，成为重要的结构陶瓷材料；特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料;ZrO 2的相变增韧等特性，成为塑性陶瓷材料的宠儿；良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能优异的增强相。目前在各种金属氧化物陶瓷中,ZrO 2的重要作用仅次于Al 2O 3。

ZrO 2的基本性能

ZrO 2主要来源于锆英石(ZrO 2・S iO 2)

[1]

。锆英石

在高温下会发生离解，从1540℃开始缓慢离解，温度超过1700℃时离解速度变快，在1870℃离解量达

95%。离解产物为单斜晶系的ZrO 2和S iO 2玻璃，此

外尚有一定量四方晶型的ZrO 2保留下来。随着离解的进行,ZrO 2基体的膨胀也日益显著。斜锆石中常含有少量的铁、硅氧、铝氧，有时还含有钛，常固溶有若干量H fO 2，微量的铀。

在不同温度下，氧化锆以三种不同的晶型存在，即立方、四方和单斜晶型[2]。立方晶型稳定于2370℃

至其熔点(2680±15℃

)；四方晶型稳定于1170～2370℃；单斜晶型稳定于1170℃以下。

氧化铝晶相转化过程如下:

ZrO 2粉末的制备方法

3.1

微粉制备

目前使用的ZrO 2微粉，颗粒尺寸一般在1～88μm 之

间。工业上生产微粉常用机械研磨法，原理如下：块状原材料→粉碎(一般使用流化床气流磨)→磁选→清洗→干燥→筛分→包装。需要注意的是，在细磨阶段要防止介质对原料的污染，一般研磨介质用ZrO 2和ZT A 。

3.2

超细粉制备

超细粉末的粒径一般为10～100nm 之间，由于具有一系列优异的性质(如表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等)，目前已经成为高科技的前沿和重点。ZrO 2超细粉末的制备方法很多，包括物

理方法和湿化学方法。工业生产常常采用湿化学方

法，如化学共沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法等。

3.2.1化学共沉淀法

[3]

在锆盐溶液中加入适当的沉淀剂，制得陶瓷前驱物，将此前驱物煅烧形成超细粉末。通常加入摩尔分数为3%的Y 2O 3，制得PSZ (部分稳定氧化锆)。工艺流程如下:

Y 2O 3+HC l 共沉淀

PH =9

ZrOCl 2・8H 2O +H 2O

NH 3・H 2O

→煅烧(840℃)→研磨→添加Y 2O 3→ZrO 2超细粉末———→混合溶液———→过滤→干燥

表1常见材料的热膨胀系数

材料名称膨胀系数α(×10-6

)低碳钢11.3～11.6灰口铸铁9.2～11.8

铝合金约20

铜合金

17～20Al 2O 38.1Z rO 210.5～10.9S iC 4.3～4.8B 4C 4.83Al 2O 3・S iO 2

5.13S i 3N 4

3.0～3.3

从表中可知,ZrO 2的热膨胀系数最接近于铁等金属，所以ZrO 2粉末是理想的陶瓷涂料。目前,

3.2.2水热法

[4]

在密封的压力容器中(如高压釜)，以水或有机

溶剂作为反应介质，锆盐作为反应原料，再加入其它前驱反应物。在这种特殊的物理、化学环境下，

粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程，制得的ZrO 2超细粉末颗粒呈球状或短柱状，粒径为15nm ，而且产品纯度高，烧结性能好。最近将微波技术、超临界干燥技术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统，使水热法超细粉末制备技术有了新的改进和发展。

3.2.3溶胶-凝胶法

[5]

这是一种以锆金属醇盐或其它锆盐为原料，在胶质颗粒的共沉淀粉末发生凝聚时，直接进行微粒的脱水、干燥和烧结、制备超细粉末的方法。工艺简述如下:

前驱反应物:ZrOC l 2・8H 2O ,Y C l 3胶体粒子生成剂:CO (NH 2)2反应装置:70℃水浴恒温器工艺过程：静置反应—→产物脱水—→600℃保

温干燥—→制得ZrO 2+Y 2O 3超细粉末。

目前溶胶-凝胶法结合超声波技术和微波技术，以缩短凝胶化时间，已经得到了应用。

用湿化学方法制备ZrO 2超细粉末，一般纯度不会太高，杂质主要来源于两个方面：反应原料和制备工艺。为了获得高纯度的超细粉末，需要在低浓度环境下使用高纯锆盐原料，使用小剂量高效表面活性剂等。

ZrO 2粉末在陶瓷工业中的应用

由于ZrO 2陶瓷粉末及其制品具有十分优异的性能，被列为国家“九五”重点开发技术项目，目前已经得到了越来越广泛的应用。

4.1

Z rO 2粉末在涂料中的应用

高温下工作的结构件通常采用耐热合金，但随着工作温度的不断升高，金属材料已经无法满足要求，只能使用耐热性、隔热性好的陶瓷粉末制成的绝热涂层。很显然，表面涂层技术是材料表面改性技术中非常有前途的一个分支，但由于涂层与基体之间存在一个性能突变的界面，尤其是膨胀系数相差较大，难以得到足够的结合强度。而且在高温状态内外温差较大的使用环境中，界面处由于变形的不协调将会产生很大的热应力，从而引起涂层的剥落，导致改性材料的性能丧失。因此，陶瓷涂层材料应该选用热导率低(隔热效果好)，热膨胀系数与基体金属尽量接近的涂料

[6]

，这样就消除了金属和陶瓷

由于物性参数的巨大差异而在材料内部产生的热应力界面，涂层的结合性能就比较牢靠了。常见材料

的热膨胀系数α见表1。

制备陶瓷涂料保护层的方法很多，有PVD、CVD、PVD+CVD、等离子体喷涂、高温火焰热喷涂、超音速喷涂、粉末冶金、自蔓延高温合成法(SHS)等。比较常用和理想的是等离子体喷涂、高温火焰喷涂、超音速喷涂。

4.2Z rO2粉末在陶瓷釉料中的应用

釉料是以石英、长石、硼砂、锆石、粘土等为原料，制成粉末，加水调制后涂在陶瓷半成品的表面，经烧制后能够发出玻璃光泽，增加陶瓷的机械强度和绝缘性能，而且可以根据需要调制成各种颜色。

锆英石基陶瓷颜料是高级釉料的重要成分[7]，它由ZrO2细粉和S iO2细粉，加入发色化合物而制成。最常见的如锆铁红，常用蓝绿色FeSO4・xH2O另加入矿化剂NaF、NaC l等。该种颜料发色性能强，颜色鲜艳，具有良好的高温稳定性，适应能力强，可以和各种釉料配合，制成彩釉，目前使用面很广。

各种不同颜色的锆英石颜料能按任意比例互相混合，形成许多中间色调。ZrO2细粉越细(达到nm 级)，其色泽、性能越好。市场销售的高级彩釉陶瓷制品，都离不开ZrO2细粉。

4.3Z rO2粉末在耐火材料中的应用

锆质耐火材料包括ZrO2制品、锆英石砖、锆莫来石砖、锆刚玉砖等，都是性能优异的耐火材料。其抗渣性能强，导热率随温度的升高而降低，荷重软化点高，耐磨强度大，热震稳定性好，已成为各个工业领域中的重要材料。随着冶金工业中连铸和真空脱气技术的发展，锆英石耐火制品的应用越来越广泛。例如ZrO2制品，它的耐火性能特别好，使用温度可达到2500℃，在氧化或还原气氛中都很稳定，对许多金属熔液和熔渣的抗侵蚀性能很强，而且,ZrO2制品的在高温1000℃以上时具有导电性。

5ZrO2制品在工业上的广泛应用

5.1结构陶瓷

由于氧化锆的熔点高达2700℃，耐热性、耐蚀性优良，热导率在常见的陶瓷材料中最低(λ=16.8 W/m・K)，耐热膨胀系数又最大(α=10×10-6/K)，与金属材料较为接近。完全稳定化氧化锆(FSZ)易产生较高的热应力，但部分稳定氧化锆(PSZ)具有强度高，脆性低，较高的断裂韧性，被认为是发动机上最有前途的陶瓷材料[8]。目前，美国康明斯公司已有该种产品面世，日本也有许多用ZrO2陶瓷制造的发动机部件。5.2功能陶瓷

传感器是当今科技发展中的热门领域，它通过晶体的特殊性能(如压电性、铁电性、电光性、电声性等)

获得某种特殊的应用。对于锆质材料，主要用于制作电子陶瓷器件，应用较广的是氧化锆固体电解质陶瓷和锆钛酸铅Pb(Zr x T i1-x)O3，即PZT压电陶瓷。

立方相氧化锆具有萤石型结构[9]，略偏离于理想结构。在单位晶胞中,Zr4+位于氧八面体的中心,O2-位于锆四面体的中心。由于萤石结构中的氧八面体空隙仅有一半被Zr4+占据，尚有大量的八面体空隙存在，这种松驰结构有利于O2-的扩散和迁移，导致ZrO2固体电解质的导电能力较强，特别是掺入稳定剂后，由于氧化锆萤石结构中固溶体的形成以及晶格内氧空位的大量存在，形成了良好的氧离子导电性。目前，掺入Y2O3的氧化锆测氧传感器已在许多工作分析过程中作为氧定量分析的基本手段，插测范围可从百万分之几到常量，其基本原理即为氧浓差电池:

Pt,p。|Y2O3,Z rO2|p,Pt

参比气体的电极|Z rO2管|待测气体的电极

PZT陶瓷具有机电耦合系数大，压电系数大，居里温度高等特点，并且可以通过变更组分使电物理性能在很大范围内调整，以满足多种不同的需要。目前,PZT基压电陶瓷在军事上和国民经济中的应用范围之广，品种之多，达到了不胜枚举的程度。

5.3超塑性陶瓷

对于金属等塑性材料，可以采用高效率、低成本的塑性加工，但对脆性的陶瓷来说，则很难进行塑性加工。1975年加维(G arvie)等制成ZrO2相变增韧陶瓷材料，发现了陶瓷的“超塑性现象”。通过控制配料和烧结，获得均匀的微细晶粒烧结体，实现微细晶粒的超塑性。

表2列出了最常见的氧化锆相变增韧陶瓷材料的室温抗弯强度和断裂韧性，将会替代Al2O3等陶瓷材料，用作耐磨材料，例如机械密封件、球磨介质、陶瓷轴承、金属挤压模具、内燃机零部件等。目前已在石油、采矿和机械制造等工业部门中大量应用，促进了结构陶瓷材料的更新换代。此外，由于具有很高的断裂韧性，还可用于制作日用刀具和高尔夫球棒击球块等体育用品。

性能

Y-T ZP ZT A(Z rO2体积分数)

热压烧结无压烧结15255075

抗弯强度(MP a)1530102095096010001590

断裂韧性K rc

(MP a・m-1/2)

15.610.3 5.6 6.611.114.4

表2Y-T ZP和ZT A陶瓷的性能

5.4金属基复合材料

目前，金属基复合材料(M M C )是材料科学中发展最为迅速的领域之一，它超越了自然界相图的束缚，可以根据具体的使用要求，生产出结构、性能等符合特殊要求的新材料，具有重量轻、比弹性模量

大、强度高、抗疲劳、耐磨损、高温热稳定性好、传热性能优异等特点。ZrO 2良好的机械性能和热物理性能，使它成为性能优异的增强相。目前使用ZrO 2(或PSZ )作为增强相的M M C 还很少，但它的潜在价值和应用范围将是很广泛的。值得注意的是,ZrO 2抗渣

性能很强，对钢水、铝液的侵润角较大(>90°

)，需要通过添加微量元素到合金液中，或改变ZrO 2本身的侵润性，使陶瓷粒子与金属凝固界面之间有较好的接触，以提高M M C 的综合机械性能。

结语

ZrO 2陶瓷突出的性能，使它成为目前使用面最

广的氧化物陶瓷之一。作为下世纪新型陶瓷，纳米陶瓷的代表,ZrO 2已经引起了人们广泛的关注，随着科技的发展和社会的进步,ZrO 2陶瓷粉末及其制品的应用，将会越来越广泛。

The Pre p a ration a nd Present A pp lication Situation of ZrO 2Cera mic Powders

Hu Luo q uan

(528247G uan g don g Nanhai Alum inumAllo y Wheel C o.,Ltd )

Abstract T he article summ arizes basic functions and p re p aration m ethods of ZrO 2ceram ic p owders ,

and introduces its extensive a pp lication in ceram ics and other industrial fields and g reat m arket p ros p ect.

K e y w ords ZrO 2ceram ics

P owder

Pre p aration

A pp lication

PT C 陶瓷属于电子陶瓷产品系列，是一种具有正温

度系数的热敏电阻材料。由于它具有电阻—温度、电压—电流及电流—时间三大基本特性，可以广泛应用于温度检测，电器过热保护，保温器、恒温器、电机启动、彩色电视机自动消磁等领域。近年来，我国PT C 产品已大量应用于发

热元件以及电子驱蚊器、卷发器、电热梳、暖手器、电烙铁、保温盘等系列小家用电器中。而在蜂窝陶瓷加热器、汽车、冰箱及纺织机械方面的应用器件产量很小，甚至为空白，许多产品多年来一直需要进口。

目前，世界各国各类PT C 陶瓷元件年产量在7.2亿个

左右，年需求量为7.5亿个。

估计到2000年整个世界需求量猛增到15亿个。中国现有PT C 生产厂家数量不多，年产量为1亿个，目前年需求量1.2亿个，供求虽然大致相当，但结构性矛盾比较突出。据分析，今后几年中，国内

PT C 产品需求量将以每年17%的速度增长。

其中应用于汽车、通讯、大型家用电器等领域的高档PT C 产品市场存在很大的潜力，应该重点研制开发和发展。在近几年内,PT C 陶瓷产品前景看好。

(陶信)

PT C 陶瓷前景看好

参

考文献

1武汉大学，吉林大学.无机化学.北京：高等教育出版社,19832钱之荣，范之举.耐火材料实用手册.北京：冶金工业出版社,19923钦征骑.新型陶瓷材料手册.南京：江苏科学技术出版社,19964田明原等.纳米陶瓷和纳米陶瓷粉末.无机材料学报,1998(13)5张燕红等.超细颗粒材料的制备.稀有金属,1997(1)

6吕莉雯，沈丽珍.轿车零部件新材料及其应用.北京：北京理工大学出版社,19967刘福田，郑少华，陈家炎.锆英石基陶瓷颜料的形成机理.山东建材学院学报,1998(12)8崔丽华等.陶瓷发动机的现状及发展.摩托车技术,1998(2)

张静微等.金属基复合材料的应用现状与市场前景.稀有金属,1997(4)

收稿日期:1998-09-15

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陶瓷,材料,氧化锆,性能