第二章 耐磨耐高温材料资料

第二章 耐磨耐高温材料

第一节 耐磨材料

在此主要介绍制造刀具的耐磨材料，常用的耐磨

材料有碳化硅、氮化硼、氧化铝和硬质合金。

它们都是硬度大，熔点高的物质，而且在较高的

温度下仍能保持足够的硬度和耐磨性。

一、 碳化硅（SiC）

碳化硅的晶体结构和金刚石相似，属于原子晶体。

它可以看作是金刚石晶体中有半数的碳原子被硅原子

所取代。mp=2827℃，硬度近似于金刚石，故又称为

金刚砂。

制备，将砂子（二氧化硅）和过量焦炭的混合物

放在电炉中加热：

加热

SiO + 3C ——→ SiC + 2CO

2

电炉

制得的碳化硅是蓝黑色发珠光的晶体,化学性质

很稳定,即使在高温下也不受氯、氧或硫的侵蚀,不和

强酸作用,甚至发烟硝酸和氢氟酸的混合酸( HNO3

+ HF )也不能侵蚀它。

但是SiC在空气中能被熔融的强碱或碳酸钠分

解:

加热

① SiC+ 4KOH + 2O ----- KSiO + KCO+ 2HO

22323 2

加热

② SiC + 2NaCO----- NaSiO+ NaO + 2CO + C

2323 2

应用:工业上SiC常用做磨料和制造砂轮或磨石

的磨檫表面。

SiC磨料的硬度高,棱角锋利,但性脆,抗张强度

小,宜用来磨脆性材料。

常用的SiC磨料有两种不同的晶体,一种是绿SiC,

含SiC 97%以上,主要用于磨硬质合金的工具;另一种

是黑SiC,有金属光泽,含SiC 95%以上,强度比绿SiC

大,但硬度较低,主要用于磨铸铁和非金属材料。

二、 氮化硼(BN)

BN是白色耐高温的物质,不溶于水,可以由

熔融

BO+ NHCl -------- BN + HCl + HO

23 42

也可B在NH中燃烧而制得,BN有两种晶体结构,

3

一种与金刚石相似,另一种与石墨相似,这是由于(BN)n

与单质碳(C)n是等电子体,因此人们根据许多感性知

2

识总结出一条经验规律:

具有相同电子数(全部电子数或价电子数)和相同

原子数(H，He，Li除外)的分子或离子，它们的电子

式和原子的排列方式相似，性质也相似。这条规律叫

做等电子原理。

由于B比C少一个电子，而N比C多一个电子，

BN与单质碳电子数和原子数都相等，应该有相似的

晶体结构。

通常制得的BN是石墨型的，俗称白色石墨，它

是比石墨更耐高温的固体润滑剂。

和石墨转变为金刚石的原理相似，石墨型BN在

高温（1800℃）、高压（800 Mpa）下可转变为金刚石

型BN。

这种BN中B-N键长（0.156 nm）与金刚石中C-C

键长（0.154 nm）相似，密度也和金刚石相近，它的

硬度和金刚石不相上下，而耐热性比金刚石好，所以

是新型耐高温的超硬材料，用来制作钻头，磨具和切

割工具。

三、 刚 玉

刚玉是自然界中以结晶状态存在的氧化铝，它的

硬度很高，仅次于金刚石和金刚砂。

人工高温烧结的氧化铝称为人造刚玉。

刚玉也是常用的磨料，其抗弯强度较大，韧性较

好，但硬度较低，适用于磨削抗张强度大和有韧性的

材料如碳钢、合金刚等。

刚玉中含有少量其他氧化物质，能呈现不同的颜

色。例如，含有少量的Cr2O3时，形成红宝石，含有

少量铁和钛的氧化物时，得到蓝宝石。

现在可以用人工方法合成各种宝石，人造宝石常

用作机器、仪表中轴承和手表中的钻石。

四、 硬质合金

第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ副族金属和C、N、B等形成的化合

物，硬度和熔点等特别高，统称为硬质合金。

下面以碳化物为重点来说明硬质合金的结构、特

性和应用。

碳与电负性比碳小的元素形成的二元化合物，除

碳氢化合物外，都叫做碳化物。

碳化物有三种类型：

一类是碳和活泼金属形成的碳化物，例如CaC

2

是离子型碳化物，能和水或稀酸作用，生成碳氢化合

物。

CaC+ 2HO = CH+ Ca（OH）

2 222 2

CaC+ 2HCl = CH+ CaCl

2 22 2

第二类是碳和非金属元素硅或硼形成的碳化物，

它们是共价型碳化物，在固态时属于原子晶体。

第三类是碳和第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ副族金属形成的金属

型碳化物。

这些过渡金属电负性不太小，不能与碳以离子键

或共价键形成结合，但碳原子半径小，可溶于这些过

渡金属形成间充固溶体。

在适宜条件下，当碳含量超过溶解度极限时，可

出现一种突变，形成间充化合物，使原金属晶格转变

为另一种形式的金属晶格，如Fe3C、WC等。

这类金属型碳化物的共同特点是具有金属光泽，

能导电传热，硬度大，熔点高，但脆性也大。从几何

学方面考虑，要形成简单结构的间充化合物，间充原

子和金属原子的半径比必须小于0.59。

C的原子半径为0.077 nm。

金属原子的半径应大于0.130 nm。

Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等都大于0.130

nm，其碳化物的晶体结构与原金属相似。

Cr、Mn、Fe、Co、Ni等原子半径小于0.130 nm，

晶格中空隙较小，形成碳化物时，使金属晶格发生较

显著的变化，形成复杂结构的间充化合物。这些碳化

物的化学键在不同程度上表现出向离子键过渡，因而

具有一些接近离子型碳化物的性质。例如，FeC的硬

3

度和熔点要低于TiC、WC等，化学稳定性也较差，

和稀酸作用生成CH和H。

42

FeC + 6HCl= 3FeCl+ CH+ H

32 4 2

与离子型化合物或共价形化合物不同，间充化合

物的化学式是不符合正常化合价规则的，间充化合物

本身还能溶解其它的组成元素而形成以间充化合物为

溶剂的固溶体，其成分可以在一定范围内变化。

同一周期的过渡元素，由第Ⅳ副族开始，从左至

右形成的碳化物稳定性依次降低。

例如，第4周期元素中，Ti、V能形成很稳定的

碳化物,Cr、Mn、Fe的碳化物稳定性较差，Co、Ni

的碳化物就不大稳定，Cu则不能形成碳化物。

这是因为形成金属碳化物的实质是碳原子的价电

子进入过渡元素次外层d亚层的空轨道上，金属原子

次外层d亚层上电子数越少（d亚层的空轨道越多）

该金属和碳结合力就越强，这种碳化物的稳定性也就

越高。从原子结构来看，同周期中由第Ⅳ副族开始，

从左至右，次外层d亚层的电子数逐渐增加，形成的

碳化物稳定性便依次降低。

金属型碳化物是许多合金钢中的重要组成部分，

对合金钢的性能有较大影响。例如，一般工具钢当温

度达到300℃以上时，硬度显著降低，使切割过程不

能进行；但含W 18%，Cr 4%，V 1%的高速钢制成的

刀具有较高的红硬性，当温度接近600℃时，仍能保

持足够的硬度和耐磨性，因此可在较高的切割速度下

进行切割，并提高了刀具的寿命。

这主要是由于高速钢中含有大量W、Cr、V的碳

化物。

碳化钛具有高熔点，高硬度，抗高温氧化，密度

小和价廉等优点，是一种非常重要的金属型碳化物，

并得到了广泛的应用。

除碳原子外，周期表中与碳相邻的氮N原子和硼

B原子也能进入金属晶格的空隙中形成间充型碳化物

相似的性质：能导电、传热、熔点高、硬度大。

由于N原子半径（0.075 nm）比C原子半径（0.077

nm）还略小些，不仅Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、

W等能和N形成晶体结构与原金属相似的间充化合

物，就是Cr、Mn、Fe、Co、Ni也能和N形成晶体结

构与原金属相似的间充化合物，但Mn、Fe、Co、Ni

等氮化物的晶格已发生某种程度的变形。

渗氮

B原子半径（0.082 nm）比C原子半径略大，所

以硼化物的晶体结构就比较复杂。

常用的硬质合金可分为两大类：

一类是钨钴硬质合金：例如，YG6 是含WC 94%，

Co 6%的硬质合金，其中Co起粘合剂的作用，钴含量

越高，韧性越好，能抗冲击，但硬度和耐热性降低。

另一类是钨钴钛硬质合金：例如YT是含WC

14

78%、TiC 14%、Co 8%的硬质合金，加入Ti能提高合

金的红硬性，在1000～1100℃时还能保持其硬度。硬

质合金刀具的切削速度可比高速钢刀具提高4～7倍，

所以硬质合金是制造高速切削和钻探等工具主要部分

的优良材料。

钢铁制件在化学热处理过程中，使碳、氮或硼等

渗入低碳钢的表面，能在钢的表层生成具有高硬度和

耐磨性的碳化物，氮化物或硼化物，而钢的内部仍保

持塑性和韧性。

近年来制成一种新型工具材料--钢结硬质合金。

它是以TiC、WC等碳化物为硬质材料，用铬钼钢或

高速钢作“粘合剂”而制成的。它兼有硬质合金和钢

的性能，既有一般合金钢的可加工、热处理、焊接的

性能，又有硬质合金的高硬度、高耐磨性等优点，克

服了工具钢不耐磨和硬质合金难加工的缺点，而且成

本较低，是很有发展前途的材料。

另外，通过气相沉积的方法在合金钢表面涂一薄

层耐磨的TiC或TiN涂层以形成涂层硬质合金，它也

兼有硬质合金和钢的性能。

第二节 耐高温材料

一、 耐热合金

耐热合金用作各种热机和化工装置的高温部件，

是提高这类机械性能和效率不可缺少的材料。

耐热合金应具备以下的性能：

1、 在高温条件下，仍有较好的机械性能。

2、 组织的稳定性：在高温条件下，不会由于相变

而引起韧性或断裂强度降低。

3、 耐高温腐蚀、高温时能抵抗周围介质中氧气、

硫和其他杂质的腐蚀。

第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ副族元素是高熔点金属。因为这些

元素原子中未成对的价电子数很多，在金属晶体中形

成了坚强的化学键，而且它的原子半径较小，晶格结

点上粒子间的距离短，相互作用力大，所以熔点高，

硬度大。

耐热合金主要是Ⅴ～Ⅶ副族元素和第Ⅷ族元素形

成的合金。按化学成分可分为铁基合金、镍基合金、

钴基合金和铬基合金等几种类型。

耐热合金钢是以铁为主要成分的铁基合金，耐热

合金钢中含有一定量铬，因为铬易形成具有保护性的

氧化物，可提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性。一般随着

铬含量的增多，耐热钢的耐高温腐蚀性相应提高。耐

热钢中加入适量的Mo（0.2～2.0%）,对增加蠕变强度

是很有效的。

近年来,随着科学技术和工农业生产的发展,对耐

热合金的要求越来越高,希望提高使用温度,延长在高

温下使用的时间,并减轻质量,因此逐渐从镍铁基合金

代替铁基合金。

镍铁基合金含有Ni25～60%和Fe15～60%，还含有

Cr、Mo、W、Ti、Nb等元素，增加了高温强度。

在大多数镍铁基耐热合金中，Ni和Fe含量必须

保持适当比例，这会影响合金的成本和有效的使用温

度范围。

一般来说，Ni含量高则使用温度高，稳定性也得

到改善，但成本较高。

二、 耐火材料

耐火材料是指能耐1580℃以上的高温，并在高温

下能耐气体，熔融金属，熔融炉渣等物质侵蚀，而且

有一定机械强度的无机非金属材料。

耐火度是材料受热软化时的温度，它是耐火材料

的重要性能之一。

常用的耐火材料是一些高熔点的氧化物、碳化物

和氮化物。

按耐火度的高低，可分为：

普通耐火材料 耐火度为 1580～1770℃

高级耐火材料 1770～2000℃

特级耐火材料 >2000℃

按化学性质可分为：酸性耐火材料、碱性耐火材

料和中性耐火材料，此外还有碳质耐火材料。

1、 酸性耐火材料: 主要成份是一些高熔点的酸性

氧化物。

例如SiO(mp1610℃)能耐酸性物质的侵蚀,但在

2

高温下易和碱性氧化物,熔融的碱或NaCO发生发应

2 3

而受到侵蚀。

SiO+ CaO = CaSiO

2 3

SiO+ 2NaOH = NaSiO+ HO

2 23 2

SiO+ NaCO= NaSiO+ CO↑

2 23 23 2

常用的酸性耐火材料有

硅酸 SiO>93% 耐火度1670～1710℃

2

半硅酸 SiO>65% AlO20～30% 1650～1710℃

2 23

粘土砖 SiO 50～60% 弱酸性 1650～

2

1710℃

AlO30～48%

23

2、 碱性耐火材料，主要成分是一些高熔点的碱性氧

化物。

例如MgO(mp2802℃),CaO(mp2587℃) 能耐碱性

物质的侵蚀，但在高温下易受酸性物质的侵蚀：

MgO + SiO= MgSiO

2 3

CaO + SiO= CaSiO

2 3

常用的碱性耐火材料有

镁砖 MgO>87% （镁砂） 耐火度2000℃

铬镁砖 MgO>30-70% CrO>10-30%

23

3、中性耐火材料：

主要成分是AlO(mp2027℃)， CrO(mp2265℃)

2323

等两性氧化物，它们在高温条件下显得十分稳定，既

不易和酸性氧化物作用，也不易和碱性氧化物作用，

因而抗酸碱侵蚀的性能较好。

常用的中性耐火材料有高铝砖 AlO>48%

23

1750-1790℃

刚玉砖 AlO>48% 1840-1850℃ 价格较贵

23

Si3N4

4、碳质耐火材料，主要成分为石墨，碳化硅等。

SiC硅>2000℃ 中性 用作小电炉的盖子

石墨砖，中性>3500℃ 在高温下抗氧化性能较差

高熔点氧化物的绝热性良好，很多保温材料（绝

热材料）的主要成分就是MgO，AlO、SiO等氧化物。

232

例如，硅藻土（非晶体SiO）、石棉（主要成分为

2

CaO、3MgO、4SiO）等，这些材料密度较小，内部有

2

很多小气孔，易吸附空气，是很好的绝热体。

此外，耐火混凝土也是常用的一种耐火材料，它

是用一定量的粒状耐火材料加入胶粘物质（如水玻璃、

粘土、磷酸等）和水配成的混合物，由于具有很强的

粘合性，且在高温下可烧结成致密、坚固的硬块，常

用作砌炉时的粘合剂。

三、 金属陶瓷

有一种陶瓷刀具是用微细的AlO和10%粘合剂的

23

混合物在不活泼气氛（如稀有气体、N等不易与其他

2

物质发生化学作用的气体）中，于高温下烧结制成的。

它的优点是高温硬度较高，到1100℃时仍保持高硬

度。其抗弯程度在低温下虽较差，但随温度升高抗弯

强度降低较少，因而对高速切削很有利。

近年来随着火箭、人造卫星及原子能等尖端技术

的发展，对耐高温材料提出了新的要求，希望能在高

温时有很高的硬度、强度，经得起激烈的机械震动和

温度变化，又有耐氧化腐蚀、高绝缘等性能。无论高

熔点金属或陶瓷都很难同时满足这些要求。

金属易导电，传热，在高温时易氧化；陶瓷强度，

韧性较差，在机械震动下脆裂，金属陶瓷是陶瓷相和

粘结金属相所组成的非均质的复合材料。

陶瓷相是AlO，ZrO等耐高温氧化物，有时采用

23 2

几种固熔体；

粘结金属相是某些耐高温金属如Cr、Mo、W、Ti

等。将他们研细，混合均匀，加工成型后在不活泼气

氛中再烧结，就制得金属陶瓷。它兼有金属和陶瓷的

优点，密度较小，硬度较大，耐磨，导热性较好，不

会由于骤冷骤热而脆裂。另外，在金属表面加涂一层

气密性很好的陶瓷涂层，也能防止金属或合金在高温

下氧化或腐蚀，涂层的成分主要是ZrO、TiO、AlO、

2 223

SiO等。

2

火箭、导弹和超音速飞机的外壳、燃烧室和尾喷

口等处的温度往往高达几千度，没有一种金属或合金

能长期承受这样的高温，因此必须通过绝热的办法，

使这些部位的金属部件保持较低的温度。为此，利用

熔点高，传热性小的陶瓷材料（如氧化铝、氧化锆和

氧化镁），使之在金属表面上形成具有无数小孔的涂

层，由于小孔内吸附空气，因此具有很高的绝热性能。

四、 碳纤维

碳纤维是一种由碳元素组成的，结构象人造丝，

合成纤维一样的纤维状材料，它是一种强度比钢大，

密度比铝小的新颖材料。

碳纤维有很多宝贵的电学、热学和力学性能，在现

代科学技术、现代工业和现代国防的发展中起着重要

的作用。

碳纤维目前还不能直接从炭或石墨抽丝制造，它是

将有机纤维（如尼龙、丙纶或人造棉等）放在惰性气

体中，在保持原纤维形状的情况下烧制而成的。

有机化合物主要有C、H、O、S、N等元素组成，

在缺氧的情况下加热时，其中除C以外的元素都分解

逸出，制得只含碳元素的材料，所以，合成纤维或人

造纤维在隔绝氧的条件下加热，就可转变成碳纤维。

碳纤维的种类很多，由于采用的原料和制造工艺

的不同，制得的碳纤维性能也不同。

按制造工艺，碳纤维可分为碳纤维和石墨纤维。

有机纤维在2000℃以下碳化而制得的纤维称碳

纤维。这类纤维由于处理温度较低，成本较低，含碳

量也较低，约为75-95%，晶体结构没有变成石墨型，

属于无定形碳，因此称碳纤维。

有机纤维在2000℃以上的高温下碳化而制得的

纤维称为石墨纤维，其含碳量很高，约为98-99%，晶

体结构与石墨相似。按性能的不同碳纤维还可分为普

通碳纤维和高弹性模量、高强度碳纤维。

有机纤维在不加张力的情况下，碳化制得的是普

通碳纤维。这类纤维的制造成本较低，但是强度和弹

性模量不高，只能用于高温电路的保温材料及一般的

防腐蚀材料。

有机纤维在受热过程中都要产生收缩，扰乱和破

坏了纤维内部分子整齐有序的排列，这样制得的碳纤

维弹性模量和强度都不高。

若在制造过程中，一面加热，一面施加张力，使

纤维不产生收缩，保证纤维内部分子趋向于整齐有序

的排列，这样制得的碳纤维弹性模量和强度都很高，

称为高弹性模量、高强度碳纤维。制造过程中的温度

越高，生成的碳纤维弹性模量也越高。

弹性模量是表示材料受力后产生变形大小的一

个力学性能指标。材料受力后产生的变形越大，说明

它抵抗变形的能力越差，弹性模量越低。

弹性模量越高的材料越能承受大的外力。

强度是表示在外力作用下，材料抵抗断裂破坏能

力大小的力学性能指标。使材料断裂破坏时需要的力

越大，强度就越高。

在现代工业技术应用中往往要求材料既坚固耐用

又轻巧，这样就要考虑单位质量材料的弹性模量和强

度。

把弹性模量和抗性强度分别除以密度所得的值

称为比弹性模量和比强度。

碳纤维的比强度是钢铁的16倍，铝合金的12倍。

比弹性模量也较钢铁或铝合金大4-5倍。

由于碳纤维的比强度和比弹性模量特别高，所以

要求减轻自重的物体如飞机、宇宙航行器，船舶等机

械设备就有更大的意义。

碳纤维能耐低温，在-180℃的低温下，许多材料

变得很脆。甚至钢铁比室温时玻璃更易破碎，而石墨

纤维材料却依旧柔顺。

碳纤维也耐高温，在3000-4000℃高温下，在没

有氧气存在的情况下，性能依旧不变。一般材料的强

度随温度升高要大幅度降低，碳纤维材料是唯一的在

高温下随温度升高而强度增大的材料。

碳纤维虽有不少优异性能，但也存在一些缺点，

一个缺点就是抗氧化性差，另一个缺点是在断裂破坏

之前没有明显的征兆。

把碳纤维埋在磨到一定细度的硅粉中，在惰性气

氛中加热到硅的熔点，表面就生成碳化硅涂层，碳化

硅是高温下抗氧化性能最好的材料之一，这样可大大

改善碳纤维的抗氧化性。

把高强度纤维材料和一些可塑性好，整体性强的

基体材料结合在一起形成了复合材料。常用的基体材

料有金属、塑料、陶瓷、水泥等。

碳纤维和基体材料制成的复合材料中，碳纤维不

仅起到钢骨水泥中钢筋那样的增强作用，而且因为碳

纤维被基体材料包裹住，克服了高温下易被氧化的缺

点，充分发挥了碳纤维的耐高温特性

。

碳纳米管