耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂的研制

2009年第31卷第2期

化学与黏合

CHEMISTRYANDADHESION

·67·

耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂的研制

陈晓东，周南桥，张海

112

（1.华南理工大学聚合物新型装备国家工程研究中心聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广东广州510640；

2.华南理工大学华工百川科技股份有限公司，广东广州510640）

摘要：耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂应用于制备需高温杀菌蒸煮的食品包装袋。为了满足耐蒸煮要求，提高胶黏剂的耐

耐水解性，对胶黏剂的分子结构进行设计。通过环氧树脂与聚氨酯形成互穿网络结构，并在分子链中引入噁唑烷酮基高温性、

团，提高了热稳定性；硅烷偶联剂的加入，提高了耐湿热粘接强度；所得胶黏剂与性能完全超过GB/T10004-1998耐蒸煮复合

膜、袋的要求（PA/CPP蒸煮前剥离力≥5.0N/15mm，蒸煮后剥离力≥4.0N/15mm），与日本同类产品性能相当。

关键词：耐蒸煮软包装；聚氨酯胶黏剂；环氧树脂；噁唑烷酮；硅烷偶联剂

中图分类号：TQ433.432文献标识码：A文章编号：1001-0017（2009）02-0067-04

PreparationofPolyurethaneAdhesivesUsedforRetortPouches

CHENXiao-dong,ZHOUNan-qiaoandZHANGHai

112

（1.TheKeyLaboratoryofPolymerProcessingEngineeringMinistryofEducation,NationalEngineeringResearchCenterofNovelEquipmentfor

PolymerProcessing,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China;2.GuangzhouSCUTBestryTechnologyJoint-stockCo.Ltd.,

Guangzhou,510640,China）

Abstract:Theseadhesivesarewidelyusedinmanufacturingfood-packaginglaminateswhichneedhightemperaturesterilization.Inorderto

satisfytherequirements,suchashightemperatureresistance,hydrolysisresistance,themolecularstructurewasdesignedscientifically.The

interpenetratingpolymernetworkswereformedbycombiningpolyurethaneandepoxyresins,andtheoxazolidonegroupswereintroducedviathe

reaction.Thesewerebenefitsfortheimprovementofthermostability.Theadditionofthesilanecouplingagentincreasedthebondingstrength.The

performancesofobtainedadhesivesexceedtherequirementsofGB/T10004-1998(PA/CPPpeelingstrength≥5.0N/15mmbeforehightemperature

cookingand≥4.0N/15mmaftercook)anditcanrivalthesameJapaneseproductsinproperties.

Keyword:Retortpouches;polyurethaneadhesives;epoxyresin;oxazolidone;silanecouplingagent

前言

近年来，随着人民生活水平的提高，食品趋于

及耐蒸煮等各种特点的软包装材料，从而能满足被

包装物保鲜、保色、保味等要求

[3~5]

。

耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂应用于制备需

高温杀菌蒸煮的食品包装袋。而高温蒸煮袋则最初

用于美国宇航员食品包装，因在常温下放置使用寿

命长，即可冷食又可加热食用，使用方便而受到人

们的欢迎。随着鱼类、肉类、酱菜等软包装食品以每

年20%的速度增长，耐蒸煮聚氨酯复膜胶的市场前

景十分广阔

[6,7]

。

耐蒸煮复合膜软包装因为使用条件苛刻，对聚

氨酯胶黏剂提出了耐蒸煮性能要求很高。目前大多

数国产胶黏剂制作的食品包装复合袋仅能满足耐

煮沸要求，当高温蒸煮杀菌消毒时，复合袋脱层，失

去保鲜效果;而进口胶黏剂主要有日本东洋油墨化

学、大日本油墨化学和武田药品三家公司的产品，

其中东洋油墨化学公司的AD-502/CAT-10应用最

多样化、方便化、卫生化和高档化，复合膜软包装占

有越来越重要的地位。复合膜软包装的质量不仅与

所用包装材料的性质密切相关，而且取决于复膜用

胶黏剂的性能。聚氨酯胶黏剂因具有优良的耐低温

性、耐疲劳性、柔韧性、粘接强度和透明性，且对各

种材料都具有优良的粘接力，而成为复合薄膜生产

所使用的主要胶黏剂，且一般都采用双组分溶剂型

胶黏剂

[1,2]

。

聚氨酯复膜胶按用途可分为普通型、耐煮沸型

(即耐70~100℃煮沸杀菌)和耐蒸煮型（即耐121℃，

30min高温蒸煮杀菌）三种。通过选择合适的薄膜组

合及不同类型的聚氨酯复膜胶，可以制得具有耐

寒、耐油、耐内容物、阻气、阻燃、透明耐磨、耐穿刺

收稿日期：2008-09-10

作者简介：陈晓东（1973－），男，江苏南通人，在读博士研究生，主要从事新型高分子材料加工和材料结构与性能的研究。

·68·

陈晓东等，耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂的研制Vol．31．No．2，2009

广泛，具有质量稳定，耐内容物性能好，复合牢度永压0.1~0.3kPa，于240℃下进行缩聚反应。取样分

久等特点，但价格昂贵。武田药品的胶黏剂比东洋析，当羟值<25mmKOH/g时降温出料，即得设定相

油墨便宜，但熟化时间较长，复合后剥离强度略低。对分子质量的聚酯多元醇。

为了满足性能要求，我们合成了高相对分子质

量的聚氨酯主剂，并且配方中引入环氧树脂和有机将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯按比例加入

硅烷偶联剂，采用热重分析仪对复膜胶固化产物的反应釜中,搅拌升温至85℃反应2h,添加环氧树脂

热稳定性进行了分析，同时对不同胶黏剂的复合膜在120℃改性反应2h，加入溶剂、偶联剂稀释搅拌

剥离强度进行了测试及对比，为新产品的研制生产均匀，冷却出料即为耐蒸煮聚氨酯复膜胶主剂。

提供了依据。

1.2.3聚氨酯复膜胶主剂的合成

2.3测试与表征

黏度采用上海仪器仪表集团有限公司NDJ-1

旋转式黏度计进行测定；粘合强度采用美国IN-

STRON公司5566型台式电子万能试验机参照GB

8808-88软质复合塑料材料剥离试验方法，拉伸速

度为300mm/min,平行测定五次,取平均值；复膜胶

固化产物的热稳定性采用德国NETZSCH公司

TG209热重分析仪，样品重约10mg,氮气保护，升温

速率10℃/min,测试温度范围为50～550℃。

1实验部分

1.1技术路线的设计

耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂应用于制备需

高温杀菌蒸煮的食品包装袋，关键技术在于如何提

高胶黏剂的耐高温性、耐水解性，提高粘接强度，达

到耐蒸煮的目的。根据这些要求，对聚合物的分子

结构进行设计，同时对合成配方及工艺进行筛选

[8,9]

优化，从以下几个方面进行性能改进工作（:1）选择

酸制取耐高温、耐水解的聚酯多合适的小分子醇、

元醇（;2）利用环氧树脂与胶黏剂高分子形成互穿

网络结构(IPN)，从而改善初黏、耐热性及水解稳

定性

[10,11]

（;3）为了提高聚氨酯复膜胶的耐蒸煮性

能，在聚氨酯分子结构中引入耐湿热的刚性链段并

且增加交联点

[12]

（;4）配合使用偶联剂进一步提高复

膜胶的耐湿热粘接强度

[13]

。

1.2制备工艺

对苯二甲酸二甲酯，工业级，北京化工厂;乙二

醇，工业级，上海金山石化总厂;己二酸，工业级，辽宁

化工厂;新戊二醇，工业级，吉化BASF；癸二酸，工业

级，常州化工厂;甲苯二异氰酸酯，工业品，德国Bay-

er;三羟甲基丙烷，工业级，吉化BASF;间苯二甲酸,

工业级，江西益通化工有限公司；壬二酸,工业级，

四川西普化工公司；醋酸乙酯，工业级，南昌化工

厂；固化剂DesmodurRC，无色至浅黄溶液，固含量

为35%，NCO含量7.2%±0.2％，德国Bayer公司。

1.2.2聚酯多元醇的合成

乙二醇、新戊二将计量的对苯二甲酸二甲酯、

醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇及催化剂投入反应釜

中，在氮气保护下升温至130℃以上时，物料熔融。

开启搅拌，150℃则酯交换开始，160~200℃下酯交

换反应约2h可蒸出理论值95%的醇。然后加入间

苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸于180~200℃进

慢慢减压抽真空至余行混合酯化。当酸值<20时，

1.2.1原材料

2结果与讨论

2.1聚氨酯复膜胶的粘接强度取决于胶黏剂的内

聚强度及与基材之间的相互作用力

这种相互作用不仅决定于基材的物理特性(如

表面粗糙程度)，还决定于基材的极性和胶黏剂的浸

润性，而这些从根本上说又取决于基材和胶黏剂聚

结晶型聚酯对浸合物的化学结构。在聚酯分子中，

润性的贡献最小，因为在结晶型聚酯越多的体系，

重结晶产生的体积收缩越大，造成的粘接力损失越

大；无定形类聚酯的引入则可增强对非极性表面的

浸润作用，因而提高此类聚酯的比例有助于强化对

非极性基材的粘接，因而可以调整聚酯的配方以达

到对各种基材理想的粘接效果。

2.2聚酯多元醇是由多元酸及多元醇酯化缩合的

产物

在进行多元醇与多元酸的选择时，一般选用带

有较多刚性耐热结构的原材料(如长链芳香族多元

酸等刚性链结构);另外引入部分三(或更多)官能度

基团即可使大分子发生交联，从而提高高分子的耐

热性;同时将含侧烷基的多元醇引入到聚酯结构中，

利用侧烷基对酯键进行保护，大大改善了聚氨酯的

抗热氧化、抗水解性能。

通过配方设计得到的耐蒸煮软包装用聚氨酯

胶黏剂经生产线使用（见表1），其性能完全达到

GB/T10004-1998耐蒸煮复合膜、袋的要求（PA/CPP

蒸煮前剥离力≥5.0N/15mm，蒸煮后剥离力≥

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化学与黏合

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4.0N/15mm），与日本同类产品性能相当。

表1耐蒸煮聚氨酸复膜胶与国外产品性能比较

adhesivesforretortpouch

AD-502/CAT-10S-310/S-3PUA-R/RC

东洋油墨大日精化工本公司

主剂固含量/%土%

固化剂

黏度/Pa·S主剂

配比(主:固)

蒸煮袋外观

蒸煮前剥离力/N/15mm

蒸煮后剥离力/N/15mm

固化剂

50土150士250士2

75士175士235士2

3~42.5~52~5

1~2.52~80.5~1

100:7100:10100:15

平整光滑、色泽均匀平整光滑、色泽均匀平整光滑、色泽均匀

7.49.67.8

7.67.07.4

Table1Propertiescomparisonofthreekindsofpolyurethane

胶样

生产厂家

外观

有一定的关系。

2.4硅烷偶联剂的作用

据文献报导，在聚氨酯中配合使用硅烷偶

[14,15]

联剂后不仅能提高粘接强度，更主要的是显著改善

粘接的耐水性及耐久性。表2给出了聚氨酯胶黏

铝粘接强度的变剂中添加硅烷偶联剂前后对钢、

化，表明引入适当的硅烷偶联剂，提高了耐湿热粘

接强度，改善了胶黏剂的性能。

表2硅烷偶联剂对聚氨酯胶黏剂性能的影响（剥离强度）

polyurethaneadhesives(peelingstrength)

钢

铝

两组份均为浅黄色胶液两组份均为浅黄色胶液两组份均为浅黄色胶液

Table2Effectofsilanecouplingagentonpropertiesof

初始强度/kPa停放两个月后/kPa初始强度/kPa停放两个月后/kPa

未加偶联剂

加偶联剂

5657243

1581419799

3.3环氧对热稳定性的改善

CH

2

CH

O

CH

2

RNCO

1

RN

1

CO

O

CH

在聚氨酯复膜胶中添加与主剂相容的稳定剂、

抗氧剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂及成核剂等添

加剂以适应不同应用领域的要求

[16]

。

（1）由于聚氨酯中氨基甲酸酯键在高温下易于

分解，因而耐热性能较差，为了解决这一问题，通过

环氧与异氰酸酯基团的反应在聚氨酯分子中引入

了噁唑烷酮(oxazolidone，OX)基团（见式1）。噁唑烷

酮(OX)基是一种杂原子环，其热分解温度高达

300℃以上，具有优良的耐热性能，可以提高复膜胶

高分子的耐热性能。

100

80

质

量

分

数

/

%

60

40

20

0

100200300400500600

温度/℃

1

2

3结论

采用长链芳香族多元羧酸及多元醇为主要原

料合成聚氨酯胶黏剂主体树脂。同时引入噁唑烷酮

基团，配合使用硅烷偶联剂，制得的耐蒸煮聚氨酯

复膜胶黏度适宜，活性高、浸润性好、熟化快、粘接

强度高、耐蒸煮性和抗介质性良好，产品性能达到

日本同类产品水平，市场前景广阔。

参考文献：

［1］BENTLEYDJJ.Alternateadhesivesforfood-packaginglami－

nates［J］.PlasticsEngineering,1986,42（8）:61~63.

［2］胡涛，孙金凤，刘娟，等.聚氨酯胶粘剂的研究与应用［J］.中国

胶粘剂,2006,15（6）:51~54.

［3］HENKEG.Trendsinlaminatingadhesives［J］.KunststoffePlast

Europe,2000,90（6）:39~42.

［4］张胜文，王庭慰.耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的研究状况［J］.中国胶

（2）:41~43.粘剂,2002,11

［5］WHITEL.Adhesivesforlaminatedpackaging:Whereperfor－

manceisparamount［J］.UrethanesTechnology,2003,20（4）:28~32.

［6］廉鲁.前景诱人的蒸煮袋市场［J］.中国包装工业,2005,14

（7）:46~47.

［7］VIETHR.Newadhesivesforretortpouchclearpathforcommer－

cialdevelopment［J］.PackagingTechnology,1984,14（2）:54~56.

［8］胡巧玲，朱永群.聚氨酯胶粘剂的分子设计［J］.中国胶粘剂,

1996,5（5）:7~11,21.

［9］张蕾，吴晓青，吴艳光，等.提高聚氨酯材料耐热性能的研究

［J］.中国胶粘剂,2008,17（5）:49~53.

［10］CASSIDYEF,XIAOHX,FRISCHKC,etal.Two-component

interpenetratingpolymernetworks（IPNs）frompolyurethanes

andepoxies.I.StudiesonfullIPN,pseudo-IPN,andgraftpoly－

图1聚氨酯胶黏剂固化物的TG曲线

Fig.1TGcurvesofcuredproductsofpolyurethaneadhesives

(1.Traditionalpolyurethaneadhesive;2.epoxymodifiedpolyurethane

adhesive)

(1.普通聚氨酯胶黏剂;2.环氧改性的聚氨酯胶黏剂)

为了考察环氧的加入对胶黏剂热稳定性的影

响，进行了热失重分析并得到了两种胶黏剂固化物

的TG曲线（见图1），两者间热分解起始温度的差

异就能体现出材料的热稳定性的不同。环氧改性

的聚氨酯胶黏剂固化物的热分解起始温度比普通

聚氨酯胶黏剂高出约60℃以上，说明环氧树脂的加

入对聚氨酯胶黏剂的热稳定性的提高有明显的效

果，这也可能和两者间形成的互穿网络结构（IPN）

·70·

陈晓东等，耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂的研制Vol．31．No．2，2009

meralloysofpolyurethanesandepoxies［J］.JournalofPolymertionofpolyurethaneadhesives［J］.JournalofAppliedPolymer

Science:PolymerChemistryEdition,1984,22（8）:1839~1850.Science,1994,52（13）:1857~1865.

［11］HSIEHKH,CHIANGYC,CHERNYC,etal.,Interpenetrat－［14］HANMS,KIMYH,HANSJ,etal.,Effectsofasilanecou－

ingpolymernetworksofpolyurethanesandepoxyresin,II.plingagentontheexfoliationoforganoclaylayersin

.DieAngewandteMakro－Compatibilityandmorphology［J］.Journalofpolyurethane/organoclaynanocompositefoams［J］

molekulareChemie,1992,194（1）:15~22.AppliedPolymerScience,2008,110（1）:376~386.

［12］KRσLP,BARBARAPP.Phasestructureandthermalstability［15］WIDMAIERJM,BONILLAG.Insitusynthesisofoptically

ofcrosslinkedpolyurethaneelastomersbasedonwell-defined［J］.Poly－transparentinterpenetratingorganic/inorganicnetworks

prepolymers［J］.JournalofAppliedPolymerScience,2007,104mersforAdvancedTechnologies,2006,17（9~10）:634~640.

（3）:1464~1474.［16］陈晓东，阮家声，付桂华，等.干式复合用聚氨酯胶粘剂的研

［13］ULKEMI,SCHREIBERHP.Aspectsofsurfacecharacteriza－制［J］.粘接,2001，22（1）:9~10.

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

2000（1）:23～25.

（上接第53页）

［13］刘鹏凯,殷萍.我国氯丁胶生产的现状、发展趋势与对策［J］.胶

胶黏剂在建筑业、汽车业、制鞋业、包装业等方面都

将得到很大的发展。例如建筑业用的胶黏剂的需求

（20）1：39～41.体与聚合物,2002

［14］周曦滨.浅谈室内装饰材料及其环保问题［J］.广东建材,2004

（7）:69～71.

［15］梁桂婷.居室环保与绿色装饰材料［J］.广东建材,2004（7）:

136～138.

［16］叶青萱.新一代密封胶一端硅氧烷聚氨酯密封胶［J］.中国胶粘

剂,2001（8）:34～36.

［17］VICKCHARLESB,OKKONENElityofone-

partpolyurethanebondstowoodimprovedbyHMRcouplinga－

gent［J］.For-estProductsJournal,2000（10）:69～75.

［18］詹中贤.聚氨酯热熔胶粘剂的合成与应用的研究［J］.中国胶粘

剂，2006（1）：41~44.

［19］TA-MINFENG，BRUCEWALDMAN.Silylatedurethanepoly－

merenhancepropertiesofconstructionsealants［J］.Adhesives

Age,1995（4）:30.

［20］叶青萱.单组分聚氨酯胶粘剂发展简介［J］.聚氨酯工业,

（1）:6～10.1998,13

［21］BETHW,MCNINW,SCOTTS,etticlatexproducts［J］.

AdhesivesAge,1995（11）:34～41.

［22］杨玉昆.压敏胶粘剂［M］.北京：科学出版社，1987.

［23］方少明，冯先平，程海军.乳液型丙烯酸酯压敏胶［J］.粘接,

1996（17）3：13～15.

［24］杜奕,李江屏,潘智存,等.环保型丙烯酸系热容压敏胶粘剂［J］.

粘接,2000（21）3：12～15.

［25］李延科,凌爱莲,桑鸿勋,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性

能的研究［J］.化工新型材料,2001,28（5）:31～32.

［26］MHIROSET,FKADOWAKI,JIANHUIstructureand

propertiesofcore-shelltypeacrylic-polyurethanehybride

［J］.ProgressinOrganicCoatings,1997（31）:aqueousemulsions

157～169.

［27］郭琦,钱文浩,朱吕民.双组分水性聚氨酯胶粘剂的合成与应用

［J］.聚氨酯工业,2002,17（1）:12～14.

［28］陈琦.水性聚氨酯胶黏剂进展［J］.中国胶粘剂,2002,11（4）:43～

47.

［29］王世泰.D4-丙烯酸酯水性胶黏剂的研制［J］.中国胶粘剂,

（6）:10～12.2000,9

［30］张心亚,蓝仁华,陈焕钦.单组分水性有机硅改性丙烯酸乳液胶

黏剂的合成与性能［J］.化学建材,2003（3）:36～38.

［31］PETERAonandadhesives［J］.AdhesivesAge,

1998（5）:26～28.

量越来越大,性能要求也有所提高;汽车作为现代文

明的产物,类型和数量越来越多,胶黏剂在这方面具

有较大的发展潜力;同样鞋用和包装用的胶黏剂的

品种和用量也日益增多。总的来说,水基胶黏剂的发

展前景广阔。

3环保型胶黏剂的发展趋势

胶黏剂生产向上规模、上水平的大型企业集

中。随着市场竞争的日趋激烈，用户对性能的要求

也日益提高，作坊式的小企业将会被淘汰；随着环

保法规的日趋严格，环保型胶黏剂正在逐渐成为合

成胶黏剂产品的主流。

参考文献：

［1］蔡永源.国内外胶黏剂技术进展［J］.化工新型材料,1999,27（2）:

30～35.

［2］叶青萱.环保型胶粘剂最新进展［J］.粘接，2005，26（1）：38～40.

［3］RICHARDcompetitionleavesnotimetorest［J］.

（5）:32～39.AdhesivesAge,1993

［4］李莉.美国胶黏剂工业［J］.精细与专用化学品,2000（18）:33.

［5］蔡永源.国内外胶黏剂技术进展［J］.化工新型材料,1999,27（2）:

30～35.

［6］周文,张冬梅.开发绿色健康型建筑胶黏剂［J］.粘接,1999（增

:102～104刊）

［7］熊金平,胡定诗,陈冬梅.黏合剂的研究进展［C］//2000年全国非

金属材料防腐蚀技术与应用学术讨论会论文集.北京:中国腐

蚀与防护学会,2000:7～11.

［8］叶青萱.日本胶黏剂现状与发展［J］.化学推进剂与高分子料,

2002（5）:28～31.

［9］孙宇宏,张建华.聚氨酯胶黏剂研究的进展［J］.粘接,1999（增

刊）:92～94.

［10］YOSHIHIROOKAMOTO,YOSHIKIHASEGAWA,FUMIOYOSHI－

NO.Urethane/acryliccompositepolymeremulsions［J］.Progress

inOrganicCoatings,1996（29）:175～182.

［11］杨宝武.关于胶粘剂的环保问题［J］.胶体与聚合物,2002，20

（4）：28～31.

［12］周善康,戴李宗.走向彻底环保型的鞋用胶粘剂［J］.厦门科技,